CN116283356B - 一种SnO2基甲烷气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2基甲烷气体传感器及其制备方法，制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮、五水合四氯化锡、对苯二甲酸和溶剂混合均匀得到前驱溶液，转移至水热反应釜中进行反应，冷却至室温，将所得固体洗涤、干燥获得的干燥粉末分散在无水乙醇中搅拌，在搅拌过程中添加三氯化锑，继续搅拌后固液分离得到混合粉末，洗涤、干燥、退火得到MOFs型金属氧化物粉末；将松油醇、乙基纤维素混合后升温搅拌，加入MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌，冷却至室温得到敏感材料浆料；将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗，将敏感材料浆料均匀涂刷在旁热式传感器件的陶瓷管表面，升温保温后退火、焊接、封装得到。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感技术领域，具体涉及一种SnO2基甲烷气体传感器及其制备方法。
背景技术
甲烷是一种广泛分布在自然界的常见气体，是最简单的一种有机物。它来源于天然气、沼气、煤矿地井中，是优良的气体燃料，也是合成化工产品的重要原料。甲烷也是一种温室气体，直到2018年美国能源部利用俄克拉何马州南大平原观测站十年的观测数据，首次证明这种气体所带来的温室效应。
随着社会发展及能源模式的更迭，天然气在工业和生活中的消耗量越来越庞大，相关安全事故的报道也屡见不鲜，天然气的安全问题逐渐被社会大众所关注。由于天然气管道的持续建设，随之带来的管道老化、腐蚀现象越加频繁，这是导致天然气泄漏事故的主要原因。同时在工业领域尤其是煤矿开采行业，瓦斯气体会经常性聚集并时常达到爆炸浓度范围(5％～16％)，此时一旦遇到点火源、电火花甚至静电就会发生爆炸，造成生命财产损失。因此，为了保证居民生活安全用气以及工人煤矿的安全生产，需要对甲烷浓度进行及时有效的监测，这就要求开发研究微型化、数字化、智能化的甲烷传感器变得至关重要。
关于甲烷气体检测的方法有很多，大致可分为电化学型传感器、金属氧化物半导体型传感器、催化燃烧式传感器、气相色谱、电声型以及光学型等检测法。其中电化学型以及催化燃烧式需要在一个较高的温度下才能将甲烷氧化，功耗提高，不适用于广泛使用。同时气相色谱法、电声型和光学型传感器在对甲烷的检测应用中也表现出迅速且精准的特性，但其设备生产中部分核心零件较为昂贵，使用成本较高。因此目前基于金属氧化物半导体型的传感器应用相对更加广泛，并且伴随着各种材料制造工艺的革新，其批量化制程愈加完善，在未来市场将占据主体地位。
目前基于甲烷传感器的研究进展有很多。公开号为CN108663420A的中国专利申请文献介绍了一种在镀锡工艺中将钯负载在锡中的传感器制备方法，通过对锡泥进行回收、洗涤、造孔、烧结等改性处理，并在此基础上进行了金属钯负载，在对CH4气体检测时表现出优秀的灵敏度及较好的响应-恢复特性，但该方法涉及的工艺过程较多，锡的回收质量不一，加工过程存在风险，生产效率低；公开号为CN105092659A的中国专利申请文献介绍了一种基于Pt掺杂SnO2有序介孔薄膜的气体传感器制备方法，采用自扩散溶剂挥发自组装法制备出孔径12～15nm的薄膜材料，可对甲烷实现低浓度检测，但其制备过程工序繁琐，涉及多个高温处理，应用实际生产困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种响应迅速、灵敏度高、制备方法简单的甲烷气体传感器。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮、五水合四氯化锡、对苯二甲酸和溶剂混合均匀得到前驱溶液；
S2、将前驱溶液转移至水热反应釜中进行反应，反应结束后冷却至室温，将所得固体洗涤、干燥获得干燥粉末；
S3、将干燥粉末分散在无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加三氯化锑，继续搅拌后固液分离得到混合粉末，洗涤、干燥、退火得到MOFs型金属氧化物粉末；
S4、将松油醇、乙基纤维素混合后升温搅拌，加入MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌，冷却至室温得到敏感材料浆料；
S5、将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗，然后将敏感材料浆料均匀涂刷在旁热式传感器件的陶瓷管表面，升温保温后退火、焊接、封装得到所述SnO2基甲烷气体传感器。
有益效果：本发明首先进行材料前驱溶液的制备，随即合成金属-有机中间体，然后进行MOFs型金属氧化物的制备，再调制出气敏材料浆料，最后进行材料涂覆及封装，完成甲烷气体传感器的制备，其制备工艺简单，得到的传感器对各浓度甲烷气体的响应度良好，并呈现出不错的线性关系，保证了浓度输出的精准；同时传感器对甲烷的响应恢复都很迅速，可满足实际应用中提前报警的需求。
优选地，在S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮、五水合四氯化锡、对苯二甲酸的重量比为0.5-1.2：3.1-5.1：1.0-2.5；所述前驱溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.01-0.04g/ml。
优选地，在S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或两种的混合物。
优选地，在S2中，所述反应包括以0.5-4℃/min的升温速率升温至150-200℃，保温1-5h。
优选地，在S3中，所述干燥粉末、三氯化锑、无水乙醇的用量比为50-70mg：3-7mg：30-50ml。
优选地，在S3中，所述退火的温度为400℃，时间为2h。
优选地，在S4中，所述松油醇、乙基纤维素、MOFs型金属氧化物粉末的重量比为42-80：5-10：20。
优选地，在S4中，所述升温搅拌包括升温至60℃搅拌30min。
优选地，在S5中，升温至90℃保温1h后在400℃下退火1h。
本发明还提出一种SnO2基甲烷气体传感器，采用所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法制备而成。
本发明的优点在于：
本发明首先进行材料前驱溶液的制备，随即合成金属-有机中间体，然后进行MOFs型金属氧化物的制备，再调制出气敏材料浆料，最后进行材料涂覆及封装，完成甲烷气体传感器的制备，其制备工艺简单，得到的传感器对各浓度甲烷气体的响应度良好，并呈现出不错的线性关系，保证了浓度输出的精准；同时传感器对甲烷的响应恢复都很迅速，可满足实际应用中提前报警的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的传感器对甲烷的灵敏度变化曲线；
图2为本发明实施例1中制备的传感器对100ppm甲烷的响应恢复曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加5mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到SnO2基甲烷气体传感器。
实施例2
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加4.7g五水合四氯化锡、2.4g对苯二甲酸，进行40min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至70mL，得到材料前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1.5℃/min，升温至150℃，保温5h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干得到干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取60mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加6.4mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)敏感材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到所述SnO2基甲烷气体传感器。
实施例3
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声30min，再依次添加5.1g五水合四氯化锡、2.5g对苯二甲酸，进行50min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至80mL，得到材料前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率0.8℃/min，升温至190℃，保温3h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取70mg上述干燥粉末分散在50mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加7mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)敏感材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在旁热式传感器件陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到所述SnO2基甲烷气体传感器。
实施例4
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.65g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于45mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.1g五水合四氯化锡、1.0g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1.2℃/min，升温至150℃，保温5h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加3mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取42mg松油醇，7mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到SnO2基甲烷气体传感器。
实施例5
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.34g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于35mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加2.5g五水合四氯化锡、0.7g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率0.5℃/min，升温至200℃，保温2h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加3.4mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取55mg松油醇，5mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到SnO2基甲烷气体传感器。
实施例6
一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取1.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加4.2g五水合四氯化锡、2.0g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率4℃/min，升温至200℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加5.5mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取80mg松油醇，8mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到SnO2基甲烷气体传感器。
对比例1
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到材料前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加5mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)敏感材料涂覆及封装
采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在旁热式传感器件陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
对比例2
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到材料前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)敏感材料涂覆及封装
采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在旁热式传感器件陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
对比例3
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到材料前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加5mg三氯化锑，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取80mg松油醇，加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末，升温至60℃持续搅拌30min，自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)敏感材料涂覆及封装
采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在旁热式传感器件陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
对比例4
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加20mg硝酸铂，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
对比例5
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加10mg氯金酸，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
对比例6
一种甲烷气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超声15min，再依次添加3.5g五水合四氯化锡、1.24g对苯二甲酸，进行30min磁力搅拌，然后将混合溶液用去离子水定容至50mL，得到前驱溶液。
(2)金属-有机中间体的合成
将上述制备好的前驱溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中设定升温速率1℃/min，升温至180℃，保温4h，待自然冷却至室温后收集MOFs粉末，再对其依次用去离子水和酒精各清洗3次，置于60℃下烘干获得干燥粉末备用。
(3)MOFs型金属氧化物的制备
取50mg上述干燥粉末分散在30mL无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加20mg硝酸银，再持续搅拌30min，过滤获得混合粉末；然后对上述混合粉末依次用去离子水和酒精各清洗3次并在60℃下烘干，随后放进马弗炉中在400℃下进行退火2h，得到MOFs型金属氧化物粉末。
(4)气敏材料浆料的制备
称取70mg松油醇，10mg乙基纤维素进行混合，升温至60℃后持续搅拌30min，再加入20mg上述MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌30min，然后自然冷却至室温，得到敏感材料浆料。
(5)气敏材料涂覆及封装
本发明采用的是旁热式传感器件，由陶瓷管、加热丝、金电极和铂丝组成。将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗30min，然后用毛笔蘸取敏感材料浆料，均匀涂刷在陶瓷管表面，再置于马弗炉中，先在90℃保温1h，然后在400℃下退火1h，对器件焊接、封装，得到甲烷气体传感器。
器件气敏性能测试：
对实施例1-6以及对比例1-6中制备得到的甲烷气体传感器进行气敏测试，所用测试平台为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所开发的多通道气体敏感测试平台(SMP-4)。平台采用万用表(安捷伦U3606A)、直流电源(U8002A)来提供电压以及进行信号采集；测试过程使用注射器将气体从进气口注射进测试腔体中，并通过两个300rpm的旋转风扇对腔体中气体进行迅速混匀。平台使用LabVIEW软件进行参数的设置和调控，测试均在相对湿度60％RH、室温25℃的环境条件下进行。测试的结果如表1所示。
表1实施例1-6、对比例1-6中传感器件的气敏性能灵敏度测试结果
根据表1的结果可以看出，基于这种MOFs型气敏材料工艺下制备出的甲烷传感器可对较低浓度的甲烷气体产生良好的响应，并且在一定范围内的配方调节同样可以得到性能良好的性能；同时观察到在整个制作工艺中，PVP的存在至关重要，其在调控材料结构生长方面发挥着关键作用，有助于形成多面形立体结构，增加反应活性位点和电子转移效率，利于气体分子的扩散；同样我们发现Sb的掺杂也极大的促进了传感器性能，这是由于在引入Sb元素后材料中的载流子变多，材料的导电性能显著改善；最后在材料浆料制作中添加乙基纤维素，使敏感材料能够更为均匀的分布在传感元件表面，进一步提高了传感性能。
从图1和图2可以看出，传感器对各浓度甲烷气体的响应度良好，并呈现出不错的线性关系，保证了浓度输出的精准；同时在响应恢复测试中，传感器对甲烷的响应恢复都很迅速，可满足实际应用中提前报警的需求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮、五水合四氯化锡、对苯二甲酸和溶剂混合均匀得到前驱溶液；所述聚乙烯吡咯烷酮、五水合四氯化锡、对苯二甲酸的重量比为0.5-1.2：3.1-5.1：1.0-2.5；
S2、将前驱溶液转移至水热反应釜中进行反应，反应结束后冷却至室温，将所得固体洗涤、干燥获得干燥粉末；所述反应包括以0.5-4℃/min的升温速率升温至150-200℃，保温1-5h；
S3、将干燥粉末分散在无水乙醇中进行搅拌，在搅拌过程中添加三氯化锑，继续搅拌后固液分离得到混合粉末，洗涤、干燥、退火得到MOFs型金属氧化物粉末；所述干燥粉末、三氯化锑、无水乙醇的用量比为50-70mg：3-7mg：30-50ml；
S4、将松油醇、乙基纤维素混合后升温搅拌，加入MOFs型金属氧化物粉末继续搅拌，冷却至室温得到敏感材料浆料；所述松油醇、乙基纤维素、MOFs型金属氧化物粉末的重量比为42-80：5-10：20；
S5、将旁热式传感器件置于臭氧发生器中清洗，然后将敏感材料浆料均匀涂刷在旁热式传感器件的陶瓷管表面，升温保温后退火、焊接、封装得到所述SnO2基甲烷气体传感器。
2.根据权利要求1所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：在S1中，所述前驱溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.01-0.04g/ml。
3.根据权利要求1所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：在S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：在S3中，所述退火的温度为400℃，时间为2h。
5.根据权利要求1所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：在S4中，所述升温搅拌包括升温至60℃搅拌30min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法，其特征在于：在S5中，升温至90℃保温1h后在400℃下退火1h。
7.一种SnO2基甲烷气体传感器，其特征在于：采用如权利要求1-6中任一项所述的SnO2基甲烷气体传感器的制备方法制备而成。
Priority Applications (1)
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