CN113881063A - 一种新型Cd-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型Cd-MOF材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cd‑MOF材料的制备方法和应用，属于金属有机框架材料制备技术领域。本发明采用溶剂热的方法合成了Cd‑MOF，通过使用N,N‑二甲基乙酰胺，四氟硼酸等溶剂与硝酸镉金属盐和苯并[1,2‑b:3,4‑b’:5,6‑b’]三噻吩‑2,5,8‑三羧酸配体混合加入聚四氟乙烯的反应釜中加热后制得。本发明制备得到的Cd‑MOF材料具有稳定性好、产率高等优点，易于制备与保存，对Fe3+有良好的选择性，可利用Fe3+对Cd‑MOF的荧光猝灭作用检测Fe3+，实现对Fe3+特异性识别检测，操作简单且灵敏度高。

Description

一种新型Cd-MOF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型Cd-MOF材料的制备方法和应用，属于金属有机框架材料制备技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)是近几十年来发展迅速的由金属离子和有机配体为支柱构成空间3D延伸、组装而成的多孔材料，其孔径和表面性能可以通过改变金属和有机配体种类以及合成条件来调控，在发光、分离、储气、催化、传感器以及生物化学领域有广阔的应用前景。
众所周知，Fe3+是水和生物系统中重要的基本元素，但过量的重金属离子对人类和生物体有害，因此寻找灵敏度高选择性好的检测方法是一个重要的科学目标。传统的检测方法，如气相色谱、拉曼光谱等，在稳定性、选择性、使用性方面存一定问题，而化学荧光传感因为其操作简单、响应快、灵敏度高而被广泛研究，有望成为新一代的检测手段并投入应用。目前为止，高分子材料、有机金属骨架、纳米材料和有机染料为基础的荧光探针已经成功的应用于重金属离子的检测当中。
发明内容
目的：为了克服现有技术中对Fe3+的检测方法存在的不足，本发明提供一种Cd-MOF材料的制备方法和应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种新型Cd-MOF材料，硝酸镉与苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体以4:1的比例制备出来的单晶分子式为C120H60Cd13O66S24，摩尔质量M＝4781.32g/mol，立方晶系，晶胞参数为：a＝39.2048(18),
Figure BDA0003344082810000011
Dc＝1.056gcm-3,F000＝18528,
Figure BDA0003344082810000012
T＝173(2)K,2θ＝55.8°,Z＝8。
一种新型Cd-MOF荧光材料，属于金属有机框架的范围，其特征在于：材料包含碳(30.12％～30.84％)、氢(1.21％～1.45％)、氧(22.17％～25.13％)、镉(30.50％～30.85％)、硫(16.00％-16.15％)。
优选地，所述Cd-MOF是由镉离子为节点，苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2，5，8-三羧酸配体为支柱构成的金属有机骨架材料。
一种新型Cd-MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
硝酸镉(0.03mmol-0.06mmol)为金属节点，苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2，5，8-三羧酸配体(0.01mmol)为有机配体和1.5ml-4ml的N，N-二甲基乙酰胺为溶剂、再滴加1-3滴的四氟硼酸的混合物加入聚四氟乙烯的反应釜中，超声振动15-20分钟；转移到聚四氟乙烯的反应釜中。
然后放入100℃烘箱加热3天，再以5℃/h的速率降至室温。
降至室温后过滤洗涤晾干得到立方体状透明晶体，以配体计算，最终获得的产物产率为90％。
根据权利要求[0008]所述的一种金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤[0011]的洗涤采用N，N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、去离子水依次洗涤，洗涤至洗涤液为无色，这样才能保证把晶体表面的杂质洗掉。
优选地，步骤(1)中Cd(NO3)2与苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体以4:1的比例，培养出来的单晶具有晶型好，产率高，热稳定性好等优点。
Cd-MOF在检测Fe3+中的应用，采用荧光猝灭法检测Fe3+：以Cd-MOF为荧光探针，利用Fe3+对Cd-MOF的荧光猝灭作用检测Fe3+。
优选地，步骤[0009]中硝酸镉与苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体以4:1的比例，Fe3+对制备出来的单晶猝灭常数为4.9×104。最低检测线LOD约为3.85×10-6M
有益效果：本发明提供的Cd-MOF材料制备方法简单，产率高，制备得到的配合物稳定性好，利于保存，且对Fe3+有良好的选择性，可实现对Fe3+的特异性识别检测，检测操作简单方便且灵敏度高。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种具有制备简单，材料本身环保无污染，对人体无毒害作用；利用金属有机框架化合物对环境中的重金属离子进行检测，能有效的检测有毒有害物质、净化环境；本发明制备出来的金属有机框架材料可以耐250℃高温灼烧；重要的是制备方法简便，且对Fe3+有良好的选择性，可实现对Fe3+的特异性识别检测，检测操作简单方便且灵敏度高，具有很高的实用性。
附图说明
图1为本发明的配合物的一个最小不对称单元；
图2为苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体的结构式；
图3合成的苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体的核磁图；
图4为本发明的配合物XRD图谱；
图5为本发明的配合物的红外光谱图；
图6为本发明的配合物的热重分析图；
图7为各个金属离子(0.0075mol/L)40μl滴定到本发明配合物的悬浮液2ml(10-4M)后荧光猝灭光谱图；
图8为本发明配合物加入其他离子之后再加入Fe3+的灵敏度测试光谱图；
图9为本发明配合物对Fe3+的灵敏度测试光谱图；
图10为本发明配合物浓度为10-4M时用Fe3+滴定的S-V线性拟合图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
本发明提供的Cd-MOF的制备方法如下：
(1)硝酸镉(4mmol)苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸(1mmol)和2ml的N,N-二甲基乙酰胺、2滴四氟硼酸的混合物放到聚四氟乙烯的反应釜中超声振动15-20分钟；
(2)将反应釜放入100℃烘箱内加热3天，然后以5℃/h的速率降至室温；
(3)将产物取出用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、去离子水依次清洗晾干得到黄色块状透明晶体，以配体计算得到产率为90％。
苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸的结构式如图2所示。
苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸的核磁氢谱如图3所示。
相应的晶体结构、XRD和红外光谱分别如图1、图4、图5所示。
该金属有机框架的结构如图1所示，最小不对称单元包括1个晶体学上独立的镉离子，1个苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体。
通过在室温下的粉末X射线衍射(PXRD)测量来确认该配合物的结晶材料的纯度。图4表明该配合物的实验数据中所有峰的位置与由相应的粉末X-射线衍射产生的模拟(PXRD)图中所有峰的位置基本一致，这些数据清除地表明该配合物的样品有很高的纯度。
在室温下测得苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体的核磁氢谱图，如图3所示，独立的单峰对应噻吩上的氢这表明配体有很高的纯度。
热稳定性是配合物的一项重要参数指标。为了研究该配合物的热稳定性，对其进行了热重测试，在氩气保护下，以10℃/min的速度从35℃升温至800℃。如图6所示，TG曲线显示该配合物第一步失重是从120℃到250℃，归因于自由溶剂分子H2O的释放；第二步失重是从250℃以后开始的，归因于该配合物结构的坍塌；说明该配合物有着良好的热稳定性。
用去离子水配制浓度均为0.075mol/L的各种金属离子的硝酸盐溶液，其中包括硝酸铁、硝酸钾、硝酸钠、硝酸银、硝酸汞、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸铀、硝酸镉、硝酸理、硝酸铅等金属硝酸盐溶液。
向Cd-MOF荧光探针溶液中加入不同金属硝酸盐的溶液40μl，检测不同金属硝酸盐对荧光信号的影响，结果如图7所示，只有硝酸铁对荧光强度有明显猝灭，其他金属硝酸盐对荧光探针的强度几乎没有影响，表明Cd-MOF荧光探针对硝酸铁具有良好的选择性，可实现对Fe3+的特异性识别检测。
向Cd-MOF荧光探针溶液中加入不同金属硝酸盐的溶液40μl，检测不同金属硝酸盐对荧光信号的影响，结果如图7所示，再向加了各种金属硝酸盐的Cd-MOF悬浮液中加入硝酸铁之后荧光强度有明显猝灭，如图8所示，这说明Cd-MOF在识别Fe3+时不受其他金属离子的干扰。
随着滴加的0.0075mol/L的Fe3+的体积增加，荧光强度逐渐降低；当加入22μl以上的Fe3+时，荧光强度有明显的猝灭。
图9为该配合物的S-V线性拟合曲线，使用Stern-Volmer(SV)方程：I0/I＝1+Ksv[C]研究猝灭效率，其中[C]代表Fe3+的浓度。从图中我们可以得到猝灭常数KSV为4.9×104。
利用极限检测公式LOD＝3δ/KSV求得检测极限为3.85×10-6M。
MOF材料是一类新兴的有机-无机杂化多孔材料，具有良好的结晶性、丰富多样和可设计剪裁的框架和孔结构而吸引了广泛关注。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种Cd-MOF荧光材料，其特征在于：其分子式为C120H60Cd13O66S24，摩尔质量M＝4781.32g/mol，立方晶系，晶胞参数为：a＝39.2048(18),
Figure FDA0003344082800000011
Dc＝1.056g cm-3,F000＝18528,
Figure FDA0003344082800000012
T＝173(2)K,2θ＝55.8°,Z＝8。
2.根据权利要求1所述的Cd-MOF材料，其特征在于：所述Cd-MOF是由镉离子为节点，苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体为支柱构成的金属有机骨架材料。
3.权利要求1或2所述的Cd-MOF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硝酸镉、苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体和溶剂N,N-二甲基乙酰胺、四氟硼酸的混合物加入到聚四氟乙烯的反应釜中，超声振动15-20分钟；
(2)放入100℃烘箱加热3天，再以5℃/h的速率降至室温；
(3)降至室温后过滤洗涤晾干得到立方体形状的透明晶体。
4.根据权利要求3所述的Cd-MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸镉与苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体的摩尔比为3～6:1。
5.根据权利要求3所述的Cd-MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗涤采用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、去离子水依次洗涤至洗涤液为无色。
6.根据权利要求3所述的Cd-MOF材料的制备方法，其特征在于：以配体的含量计算，最终获得的产物产率为90％。
7.根据权利要求3所述的新型Cd-MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸镉与苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’]三噻吩-2,5,8-三羧酸配体以4:1的比例，所制备的单晶具有结晶性最好，产率高，热稳定性好，对Fe3+的敏感度高等优点。
8.权利要求1或2所述的Cd-MOF材料在检测Fe3+中的应用，其特征在于：将Cd-MOF作为荧光探针使用，利用Fe3+对Cd-MOF的荧光猝灭作用检测Fe3+。
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