CN107298583A - 一种二氧化锡复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化锡复合涂层及其制备方法，所述二氧化锡复合涂层的制备方法包括以下步骤：a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。与现有技术相比，本发明采用石墨烯对二氧化锡进行掺杂改性，通过控制制备工艺及参数条件，提高石墨烯的掺杂率、减少杂质，并且制备得到的二氧化锡复合涂层厚度均匀，对气敏材料性能的提升有重要意义。实验结果表明，本发明制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少；所述二氧化锡复合涂层的厚度均匀，为1μm～5μm。

Description

一种二氧化锡复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，尤其涉及一种二氧化锡复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，人们生活水平虽然提高了，但工农业和人们日常排放的气体也增多了。在这些气体中，有些是易燃易爆的，比如氢气、乙醇、甲烷等气体；有些是具有毒性的，比如硫化氢、一氧化碳等气体。对于这些气体的探测是人们要解决的一大难题，这对于生产和生活具有重大的意义，而气敏传感器扮演着这一不可或缺的角色。半导体气敏传感器是利用气敏材料与被测气体接触后其半导体性质发生变化的原理而制成的器件。这些半导体气敏传感器中，研究较为深入的为表面电阻控制型气敏器件，主要是SnO2系，由于其具有灵敏度高、稳定性好、响应速度快和恢复时间短等优点，广泛应用于可燃性气体和有毒气体的检测，是目前商业应用和科学研宄最多的气敏材料之一。
气体传感器的气敏性受到很多因素的影响，诸如晶体尺寸、多孔性、组织、小平面、晶粒间的连接方式等等。因此，对其结构、形态及气敏特性有直接关系的制备参数的研究尤为重要。目前，对于二氧化锡气敏传感器的主要研究方向是增大粉体材料的比表面积，以及对其进行掺杂改性，进而提升气敏传感器的敏感性。其中，增大粉体材料的比表面积主要是对气敏材料的纳米化，进而来提升气敏传感器对气体的敏感特性；但是由于气敏材料的纳米化过程较为复杂，应用难度较大。因此，对二氧化锡进行掺杂改性以提高其气敏性能越来越多地受到研究人员的关注。
Hong-nan Zhang等人发现在SnO2添加Pd制成的厚膜型传感器能够提高对H2的灵敏度，并且缩短了器件的响应时间和降低了最佳工作温度。该方法是以SnCl2·2H2O溶解于乙醇溶液中，然后将PVP、PdCl2加到上述混合溶液中，磁力搅拌30min，将上述混合溶液加入高压反应釜中，在600℃温度下反应5h，可制备出Pd-SnO2纳米纤维复合材料，通过对比单纯SnO2材料对H2气体的敏感性可以得出，Pd-SnO2纳米纤维复合材料在H2浓度为100ppm时，可表现出高度的灵敏性，可显著提升气敏传感器的性能。上述技术方案采用传统液相掺杂法来提升SnO2传感器对H2的敏感度，该方法是通过水热法将三种混合物在高温高压下制备出纳米级Pd-SnO2纳米纤维复合材料。虽然Pd掺杂可对气体的光敏性有所改善，但是经过水热法掺杂，Pd的掺杂量很少，大多数的Pd并未掺杂进去，因此复合粉体掺杂率低，同时水热法制备的复合粉体团聚严重，SnO2表面团聚许多Pd粉体，而未被Pd掺杂的SnO2粉体由于表面被Pd所团聚导致光敏性下降。此外，San-juRanifi等人发现在SnO2中添加2wt％的Fe制成的薄膜型感器可以提升对CO的灵敏度，并且在200℃时对CO具有更好的选择性；甘露等人发现在SnO2中掺杂CuO制成的薄膜型传感器可以提升对H2S的气敏性能。
但是，上述二氧化锡气敏薄膜材料的制备中存在着材料本身结构和性能的单一性，造成其在光催化的应用上也面临着亟待突破的瓶颈问题：纳米氧化锡自身光生载流子复合几率较高，造成对太阳光的利用率较低等不足；虽然后期对SnO2材料进行单相、多相掺杂等手段，但是掺杂的物质在制备过程中，容易引起涂层厚度不均、杂质多等原因，无法进一步提升二氧化锡气敏传感器的气敏特性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化锡复合涂层及其制备方法，本发明提供的二氧化锡复合涂层通过石墨烯掺杂改性，掺杂率高、杂质少，且厚度均匀。
本发明提供了一种二氧化锡复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；
b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
优选的，步骤a)中所述二氧化锡和石墨烯混合过程中石墨烯的原子数百分含量为10at.％～50at.％。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将二氧化锡和石墨烯进行球磨，得到复合粉体；所述复合粉体的粒径为60nm～100nm。
优选的，步骤a)中所述球磨采用氧化锆陶瓷球，所述氧化锆陶瓷球的粒径为1mm～5mm；
所述球磨的球料质量比为(8～12)：1；
所述球磨的转速为150rpm/min～250rpm/min，时间为5h～7h。
优选的，步骤a)中所述等静压成型的压力为30MPa～50MPa，时间为120s～300s。
优选的，步骤a)中所述烧结的温度为900℃～1200℃，升温速率为4℃/min～6℃/min，保温时间为15min～25min。
优选的，所述步骤b)具体为：
b1)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第一磁控溅射，得到预涂层；
b2)在所述预涂层上，将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第二磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
优选的，步骤b1)中所述第一磁控溅射的功率为60W～80W，真空压强为1.8×10-4Pa～2.1×10-4Pa，时间为4min～6min。
优选的，步骤b2)中所述第二磁控溅射的功率为100W～150W，真空压强为2.4×10- 4Pa～2.6×10-4Pa，时间为28min～32min。
本发明还提供了一种二氧化锡复合涂层，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种二氧化锡复合涂层及其制备方法，所述二氧化锡复合涂层的制备方法包括以下步骤：a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。与现有技术相比，本发明采用石墨烯对二氧化锡进行掺杂改性，通过控制制备工艺及参数条件，提高石墨烯的掺杂率、减少杂质，并且制备得到的二氧化锡复合涂层厚度均匀，对气敏材料性能的提升有重要意义。实验结果表明，本发明制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少；所述二氧化锡复合涂层的厚度均匀，为1μm～5μm。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的二氧化锡复合涂层的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层的TEM照片；
图3为实施例2制备得到的二氧化锡复合涂层的TEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种二氧化锡复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；
b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
本发明首先将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材。在本发明中，所述二氧化锡优选为纯度为99.99％的SnO2粉体，所述SnO2粉体的粒径优选为90nm～110nm，更优选为100nm；本发明对所述SnO2粉体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述石墨烯优选为纯度大于等于99.9％的单层石墨烯粉末，所述单层石墨烯粉末的厚度优选为5nm～15nm，更优选为10nm；本发明对所述单层石墨烯粉末的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，石墨烯是纳米尺寸的碳材料，由于其单层石墨烯厚度仅为0.335nm，所以几乎是透明的，可见光透射率可达97.7％；力学性能高度稳定，石墨烯中碳原子连接比较柔韧，可以发生弯曲形变，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性。
在本发明中，所述二氧化锡和石墨烯混合过程中石墨烯的原子数百分含量优选为10at.％～50at.％，更优选为20at.％～40at.％，最优选为30at.％。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
将二氧化锡和石墨烯进行球磨，得到复合粉体；所述复合粉体的粒径为60nm～100nm。本发明采用球磨的方式将特定配比的二氧化锡和石墨烯进行混粉；本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机。在本发明中，所述球磨优选采用氧化锆陶瓷球，所述氧化锆陶瓷球的粒径优选为1mm～5mm，更优选为3mm。在本发明中，所述球磨的球料质量比优选为(8～12)：1，更优选为10：1。
在本发明中，所述球磨的转速优选为150rpm/min～250rpm/min，更优选为200rpm/min；所述球磨的时间优选为5h～7h，更优选为6h。本发明在上述工艺参数下进行球磨，能够得到粒径均一的石墨烯和二氧化锡的复合粉体，所述复合粉体的粒径优选为60nm～100nm，更优选为70nm～90nm。
得到所述复合粉体后，本发明将所述复合粉体进行等静压成型，得到复合陶瓷靶材的素坯。在本发明中，所述等静压成型是利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压，其压强大小不变且均匀地传递到各个方向，通过上述方法使瘠性粉料成型致密坯体的方法。本发明优选采用丁氰橡胶磨具进行冷等静压成型，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述等静压成型的压力优选为30MPa～50MPa，更优选为40MPa；所述等静压成型的时间优选为120s～300s，更优选为210s。在本发明中，将复合粉体进行等静压成型能够得到质量体积密度较高的素坯。
得到所述复合陶瓷靶材的素坯后，本发明将所述复合陶瓷靶材的素坯进行烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材。本发明优选采用微波烧结炉进行烧结，利用微波作为加热工具，能够实现分子水平上的加热，克服传导加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点。在本发明中，所述烧结的温度优选为900℃～1200℃，更优选为1000℃；所述烧结的升温速率优选为4℃/min～6℃/min，更优选为5℃/min；所述烧结的保温时间优选为15min～25min，更优选为20min。在本发明中，烧结后的素坯实现致密化，质量体积密度进一步提高。
得到所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材后，本发明将所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。本发明对所述磁控溅射的设备没有特殊限制，本发明首先将石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行机械加工，使其能够安装在磁控溅射设备的射频阴极上。在本发明中，所述基底优选为硅基底，并采用本领域技术人员熟知的预处理过程清除其表面的油污及灰尘，干燥后置于真空室中可旋转的基片架上。
在本发明中，将所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射前，优选还包括：抽真空后通入保护气体，并设置好靶材与衬底间距。在本发明中，所述抽真空的时间优选为15min～25min，更优选为20min；所述保护气体优选为高纯氩气(99.999％)；所述靶材与衬底间距优选为38mm～42mm，更优选40mm。
在本发明中，将所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射的过程优选具体为：
b1)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第一磁控溅射，得到预涂层；
b2)在所述预涂层上，将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第二磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
本发明首先将所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第一磁控溅射，得到预涂层。在本发明中，所述第一磁控溅射的功率优选为60W～80W，更优选为70W；所述第一磁控溅射的真空压强优选为1.8×10-4Pa～2.1×10-4Pa，更优选为2.0×10-4Pa；所述第一磁控溅射的时间优选为4min～6min，更优选5min。在本发明中，所述预涂层能够清洁靶材表面氧化层，同时起到稳定系统的作用；所述预涂层的厚度优选为18nm～22nm，更优选为20nm。
得到所述预涂层后，本发明在所述预涂层上，将所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第二磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。在本发明中，所述第二磁控溅射的功率优选为100W～150W，更优选为130W；所述第二磁控溅射的真空压强优选为2.4×10-4Pa～2.6×10- 4Pa，更优选为2.5×10-4Pa；所述第二磁控溅射的时间优选为28min～32min，更优选为30min。本发明采用上述磁控溅射过程能够使制备得到的二氧化锡复合涂层厚度均匀，在1μm～5μm之间。
本发明还提供了一种二氧化锡复合涂层，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的二氧化锡复合涂层通过石墨烯掺杂改性，掺杂率高、杂质少，不仅能够获得厚度均匀、质量良好的复合涂层，更重要的是经过石墨烯掺杂得到的二氧化锡复合涂层能够产生更高的载流子浓度，从而得到性能优越的导电涂层，对气体的气敏特性有巨大的提升。
本发明提供了一种二氧化锡复合涂层及其制备方法，所述二氧化锡复合涂层的制备方法包括以下步骤：a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。与现有技术相比，本发明采用石墨烯对二氧化锡进行掺杂改性，通过控制制备工艺及参数条件，提高石墨烯的掺杂率、减少杂质，并且制备得到的二氧化锡复合涂层厚度均匀，对气敏材料性能的提升有重要意义。实验结果表明，本发明制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少；所述二氧化锡复合涂层的厚度均匀，为1μm～5μm。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化锡复合涂层的制备进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明以下实施例所用的SnO2粉体由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为99.99％，粒径为100nm；所用的石墨烯为厚度为10nm的单层石墨烯粉末，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，纯度大于等于99.9％。
实施例1
(1)将SnO2粉体与石墨烯按照石墨烯含量为30at.％的比例置于行星式球磨机中进行混粉，球料采用粒径为3mm的氧化锆陶瓷球，球料质量比为10：1，在转速为200rpm/min下球磨6h，得到复合粉体；所述复合粉体粒径为70nm～90nm。
(2)将步骤(1)得到的复合粉体装入丁氰橡胶磨具中，进行冷等静压成型，成型压力为40MPa，保压时间为210s，得到复合陶瓷靶材的素坯；所述素坯的质量体积密度为5.57g/cm3。
(3)将步骤(2)得到的复合陶瓷靶材的素坯置于微波烧结炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，升温速率5℃/min，保温20min，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；所述石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材的质量体积密度为6.97g/cm3。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行机械加工，得到φ2×6英寸的靶材，然后安装在磁控溅射设备的射频阴极上，硅基底用无水乙醇超声波震荡10min，然后用干燥的热空气快速吹干，置于真空室中可旋转的基片架上，抽真空20min，通入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，衬底温度为室温，靶材与衬底间距为40mm；调节溅射功率为70W，真空压强为2.0×10-4Pa，溅射5min，形成20nm预涂层，然后调节溅射功率为130W，真空压强2.5×10-4Pa，溅射30min，得到石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层。
采用X射线衍射仪对本发明实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层进行表征，得到XRD图谱如图1所示。图1为实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层的XRD图谱，由图1可知，实施例1制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少。
采用透射电子显微镜对本发明实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层进行表征，得到TEM照片如图2所示。图2为实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层的SEM照片，由图2可知，实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层的厚度均匀，为1μm～5μm。
实施例2
(1)将SnO2粉体与石墨烯按照石墨烯含量为10at.％的比例置于行星式球磨机中进行混粉，球料采用粒径为3mm的氧化锆陶瓷球，球料质量比为10：1，在转速为100rpm/min下球磨6h，得到复合粉体；所述复合粉体粒径为80nm～100nm。
(2)将步骤(1)得到的复合粉体装入丁氰橡胶磨具中，进行冷等静压成型，成型压力为30MPa，保压时间为120s，得到复合陶瓷靶材的素坯。
(3)将步骤(2)得到的复合陶瓷靶材的素坯置于微波烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃，升温速率5℃/min，保温20min，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行机械加工，得到φ2×6英寸的靶材，然后安装在磁控溅射设备的射频阴极上，硅基底用无水乙醇超声波震荡10min，然后用干燥的热空气快速吹干，置于真空室中可旋转的基片架上，抽真空20min，通入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，衬底温度为室温，靶材与衬底间距为40mm；调节溅射功率为70W，真空压强为2.0×10-4Pa，溅射5min，形成20nm预涂层，然后调节溅射功率为100W，真空压强2.5×10-4Pa，溅射30min，得到石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层。
采用X射线衍射仪对本发明实施例2制备得到的二氧化锡复合涂层进行表征，得到XRD图谱如图1所示。图1为实施例1制备得到的二氧化锡复合涂层的XRD图谱，由图1可知，实施例2制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少。
采用透射电子显微镜对本发明实施例2制备得到的二氧化锡复合涂层进行表征，得到TEM照片如图3所示。图3为实施例2制备得到的二氧化锡复合涂层的SEM照片，由图3可知，实施例2制备得到的二氧化锡复合涂层的厚度均匀，为1μm～5μm。
实施例3
(1)将SnO2粉体与石墨烯按照石墨烯含量为50at.％的比例置于行星式球磨机中进行混粉，球料采用粒径为3mm的氧化锆陶瓷球，球料质量比为10：1，在转速为300rpm/min下球磨6h，得到复合粉体；所述复合粉体粒径为60nm～80nm。
(2)将步骤(1)得到的复合粉体装入丁氰橡胶磨具中，进行冷等静压成型，成型压力为50MPa，保压时间为300s，得到复合陶瓷靶材的素坯。
(3)将步骤(2)得到的复合陶瓷靶材的素坯置于微波烧结炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，升温速率5℃/min，保温20min，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行机械加工，得到φ2×6英寸的靶材，然后安装在磁控溅射设备的射频阴极上，硅基底用无水乙醇超声波震荡10min，然后用干燥的热空气快速吹干，置于真空室中可旋转的基片架上，抽真空20min，通入高纯氩气(99.999％)作为保护气体，衬底温度为室温，靶材与衬底间距为40mm；调节溅射功率为70W，真空压强为2.0×10-4Pa，溅射5min，形成20nm预涂层，然后调节溅射功率为150W，真空压强2.5×10-4Pa，溅射30min，得到石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层。
采用X射线衍射仪对本发明实施例3制备得到的二氧化锡复合涂层进行表征，得到XRD图谱如图1所示。图1为实施例3制备得到的二氧化锡复合涂层的XRD图谱，由图1可知，实施例3制备得到了石墨烯掺杂的二氧化锡复合涂层，掺杂率高且杂质少。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化锡复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
a)将二氧化锡和石墨烯混合，依次进行等静压成型和烧结，得到石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材；
b)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述二氧化锡和石墨烯混合过程中石墨烯的原子数百分含量为10at.％～50at.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将二氧化锡和石墨烯进行球磨，得到复合粉体；所述复合粉体的粒径为60nm～100nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述球磨采用氧化锆陶瓷球，所述氧化锆陶瓷球的粒径为1mm～5mm；
所述球磨的球料质量比为(8～12)：1；
所述球磨的转速为150rpm/min～250rpm/min，时间为5h～7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述等静压成型的压力为30MPa～50MPa，时间为120s～300s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述烧结的温度为900℃～1200℃，升温速率为4℃/min～6℃/min，保温时间为15min～25min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：
b1)将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第一磁控溅射，得到预涂层；
b2)在所述预涂层上，将步骤a)得到的石墨烯/SnO2复合陶瓷靶材进行第二磁控溅射，得到二氧化锡复合涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中所述第一磁控溅射的功率为60W～80W，真空压强为1.8×10-4Pa～2.1×10-4Pa，时间为4min～6min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b2)中所述第二磁控溅射的功率为100W～150W，真空压强为2.4×10-4Pa～2.6×10-4Pa，时间为28min～32min。
10.一种二氧化锡复合涂层，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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