CN113176305A - 一种复合气敏材料及制备方法、乙醇气体传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种复合气敏材料及制备方法、乙醇气体传感器及制备方法，将二碳化三钛材料与金属有机框架衍生的四氧化三钴材料相结合应用于气体传感器，通过在叉指电极上涂覆金属有机框架衍生的四氧化三钴‑二碳化三钛复合材料涂膜，极大地增强了传统四氧化三钴对乙醇的气敏响应，提高了对于乙醇的选择性，具有高的灵敏度，对于50ppm的乙醇灵敏度最高可达185，相对传统的氧化钴气体传感器灵敏度提升了15倍，即使在气体浓度为1ppm时也可检测，而且响应速度很快，并且具备很好的重复稳定性。

Description

一种复合气敏材料及制备方法、乙醇气体传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及气体传感器制备的领域，具体为一种复合气敏材料及制备方法、乙醇气体传感器及制备方法。

背景技术

乙醇为挥发性气体，易燃，其蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，存在安全隐患。同时乙醇气体会损害人体多个器官，影响人体胃肠道功能、肝脏功能甚至造成中枢神经系统损伤和造血功能障碍，当浓度达到一定时会引起人体强烈不适，因此对乙醇气体传感器的研究具有重要意义。

金属有机框架衍生的四氧化三钴气敏材料，相比传统的金属氧化物具有多孔结构，能够吸附更多的气体分子，同时价格低廉，在气敏方面受到了研究人员的广泛关注。但目前乙醇气体传感器中所用的四氧化三钴气敏材料对乙醇的选择性较低，灵敏度和稳定性较差，无法满足当前气体传感器的使用需求。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合气敏材料及制备方法、乙醇气体传感器及制备方法，采用金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料的气体传感器，其对乙醇有很高的灵敏度、选择性以及稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将金属盐水合物和金属有机物框架前驱体溶解于有机溶剂中，得到混合溶液A；

S2、在混合溶液中加入二碳化三钛得到混合溶液B，并将混合溶液B进行静置沉淀，所述二碳化三钛与金属有机物框架前驱体的质量比为1：(1～100)；

S3、将步骤2得到的沉淀物离心清洗后烘干，将烘干后的产物在空气环境下煅烧一定时间，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料。

优选的，步骤S1所述金属盐水合物与有机溶剂的质量比为1：(50～150)。

优选的，步骤S1中所述有机物框架前驱体与有机溶剂的质量比例为1：(100～200)。

优选的，所述S3中将沉淀物在60℃下烘干24小时；烘干后的产物在空气环境150°-350°下煅烧。

优选的，所述金属有机物框架前驱体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸或苯二甲酸根。

优选的，金属盐水合物为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O或六水合氯化铁。

一种复合气敏材料，包括金属有机框架衍生物和二碳化三钛，塌缩的金属有机框架衍生物生长在片状的二碳化三钛上，金属有机框架衍生物与二碳化三钛的摩尔比为(1～100):1。

一种乙醇气体传感器，该气体传感器的气敏材料为金属有机框架衍生物-二碳化三钛的复合气敏材料。

一种乙醇气体传感器的制备方法，包括以下过程：

将金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：(1～5)的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏涂料，将复合气敏涂料涂覆在气体传感器的测量元件上，干燥后形成复合气敏材料涂膜。

优选的，所述测量元件为叉指电极、陶瓷管或声表面波器件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种复合气敏材料，采用二碳化三钛材料与金属有机框架衍生的四氧化三钴材料相结合，金属有机框架衍生的四氧化三钴是多孔结构，相比较传统的四氧化三钴具有高的比表面积和更多的气体吸附位点，而二碳化三钛纳米片表面存在大量的官能团，如-OH、-F、＝O，这些官能团为金属有机框架衍生物的生长提供了有利位置，与单纯的金属有机框架衍生的四氧化三钴相比，生长在二碳化三钛纳米片表面的金属有机框架衍生物可以为氧气和乙醇分子提供更好的吸附位点，同时在金属有机框架衍生的四氧化三钴和二碳化三钛之间可以形成异质结，产生肖特基势垒，肖特基势垒的形成会导致金属有机框架衍生的四氧化三钴的能带弯曲，在空气环境下，电子被O2分子捕获，导致金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料界面处以及金属有机框架衍生的四氧化三钴表面的电子浓度降低，使得界面处的肖特基势垒增大，金属有机框架衍生的四氧化三钴表面形成新的电子耗尽层，将气体传感器暴露在乙醇气体后，由于异质结的存在，降低反应所需的活化能，使得反应更加容易进行，吸附在气敏材料表面的乙醇分子会与氧负离子反应使得电子重新回到导带中导致更薄的耗尽层，同时能带向上弯曲，由于氧化钴是p型半导体，所以电阻增加，相比单纯的氧化钴气体传感器极大地提升了其各方面的性能，并且制备的选用的材料价格低廉，制备工艺简单。

本发明通过制备了一种金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛(ZIF–67derived Co₃O₄–Ti₃C₂)复合材料涂膜，极大地增强了传统四氧化三钴对于乙醇的气敏响应，提高了对于乙醇的选择性，具有高灵敏度，对于50ppm乙醇灵敏度最高可达185，相比于传统的四氧化三钴气体传感器灵敏度提高了15倍，即使在气体浓度为1ppm时仍可有效检测，并且具有很好的重复稳定性。

附图说明

图1为本发明金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料的SEM图；

图2为本发明制备不同比例的气敏传感器的灵敏度曲线图；

图3为本发明气体传感器对不同乙醇浓度的气敏性能曲线图；

图4为本发明气体传感器在不同温度下对50ppm乙醇气体的灵敏度曲线图；

图5为本发明气体传感器的重复稳定性曲线图；

图6为本发明气体传感器对不同气体的选择性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种用于乙醇检测的气体传感器，该气体传感器的透气膜为金属有机框架衍生物-二碳化三钛的复合气敏材料涂膜。

所述金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料中，金属有机框架衍生物与二碳化三钛的质量比为(1～100):1。

金属有机框架衍生物为四氧化三钴、氧化锌、氧化铜或氧化铁。

上述金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将一定量的金属盐水合物搅拌溶解于溶剂中，得到混合溶液A；

所述金属盐水合物与溶剂的质量比为1：(50～150)。

S2、在上述混合溶液A中加入金属有机物框架前驱体，得到混合溶液B；

所述金属有机物框架前驱体与溶剂的质量比为1：(100～200)。

S3、在上述混合溶液B中加入一定量的二碳化三钛，超声1小时得到混合溶液C，在室温下静置沉淀24小时；

所述二碳化三钛与金属有机物框架前驱体的质量比为1：(1～100)。

S4、取出底部沉淀物并依次在乙醇和去离子水中各离心两次，倒出上清液后，将沉淀物在60℃下烘干24小时得到粉末；

S5、将得到的粉末在空气环境350℃下煅烧40分钟，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料。

所述金属有机物框架前驱体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸或苯二甲酸根。

金属盐水合物为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O或六水合氯化铁。

所述溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。

一种用于乙醇检测的气体传感器的制备方法，包括以下过程：

将金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：(1～5)的质量比例研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料涂料，将涂料涂覆在气体传感器的测量元件上，干燥后形成复合气敏材料涂膜。

涂料的涂覆方法包括但不限于以下方法，滴涂法、喷涂法、刷涂法和浸涂法。

涂覆方法优选为滴涂法，将清洗干净的叉指电极在干净的桌子上固定好，用移液枪取制备好的金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料涂料，均匀滴于叉指电极上，将其置于烘板上干燥成膜。

气体传感器的测量元件为叉指电极、陶瓷管和波器件。

将涂料滴涂在叉指电极上并烘干；

将涂料研磨后均匀刷在陶瓷管表面并烘干；

将涂料旋涂在声表面波器件表面并烘干。

实施例1

一种金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将六水合硝酸钴搅拌溶解于甲醇溶液中，得到混合溶液A，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为1：50。

S2、在混合溶液A中加入2-甲基咪唑，得到混合溶液B，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：100。

S3、在混合溶液B中加入一定量的二碳化三钛，超声1小时得到混合溶液C，在室温下静置沉淀24小时，二碳化三钛与六水合硝酸钴的质量比为1：1。

S4、倒出上清液后，将底部沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，将沉淀物在60℃下烘干24小时得到粉末；

S5、将得到的粉末在空气环境300℃下煅烧40分钟，得到金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料。

将金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：1的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料复合气敏材料涂料，将涂料涂覆在气体传感器本体上干燥后形成复合气敏材料涂膜。

实施例2

一种金属有机框架衍生的氧化锌-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将六水合硝酸锌搅拌溶解于甲醇溶液中，得到混合溶液A，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为1：100。

S2、在混合溶液A中加入2-甲基咪唑，得到混合溶液B，2-甲基咪唑与甲醇的质量比例为1：150。

S3、在混合溶液B中加入一定量的二碳化三钛，超声1小时得到混合溶液C，在室温下静置沉淀24小时，二碳化三钛与六水合硝酸锌的质量比为1：40。

S4、倒出上清液后，将底部沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，将沉淀物在60℃下烘干24小时得到粉末；

S5、将得到的粉末在空气环境400℃下煅烧40分钟，升温速率为2℃/min，得到金属有机框架衍生的氧化锌-二碳化三钛复合气敏材料。

将金属有机框架衍生的氧化锌-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：3的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料复合气敏材料涂料，将涂料涂覆在气体传感器本体上干燥后形成复合气敏材料涂膜。

实施例3

一种金属有机框架衍生的氧化铜-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Cu(NO₃)₂·2.5H₂O搅拌溶解于DMF中，得到混合溶液A，Cu(NO₃)₂·2.5H₂O与DMF的质量比为1：150。

S2、在混合溶液A中加入均苯三甲酸并搅拌均匀，得到混合溶液B，均苯三甲酸与DMF的质量比例为1：200。

S3、在混合溶液B中加入一定量的二碳化三钛，超声1小时得到混合溶液C，在室温下静置沉淀24小时，二碳化三钛与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O的质量比为1：100。

S4、倒出上清液后，将底部沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，将沉淀物在60℃下烘干24小时得到粉末；

S5、将得到的粉末在空气环境170℃下煅烧2天，得到金属有机框架衍生的氧化铜-二碳化三钛复合气敏材料。

将金属有机框架衍生的氧化铜-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：5的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料复合气敏材料涂料，将涂料涂覆在气体传感器本体上干燥后形成复合气敏材料涂膜。

实施例4

一种金属有机框架衍生的氧化铁-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将六水合氯化铁搅拌溶解于DMF中，得到混合溶液A，六水合氯化铁与DMF的质量比为1：150。

S2、在混合溶液A中加入H₂BDC(苯二甲酸根)并搅拌均匀，得到混合溶液B，H₂BDC与DMF的质量比例为1：200。

S3、在混合溶液B中加入一定量的二碳化三钛，超声1小时得到混合溶液C，在不锈钢高压釜中150℃下反应2小时，二碳化三钛与六水合氯化铁的质量比为1：100。

S4、倒出上清液后，将底部沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，将沉淀物在60℃下烘干24小时得到粉末；

S5、将得到的粉末在空气环境500℃下煅烧2h，得到金属有机框架衍生的氧化铁-二碳化三钛复合气敏材料。

将金属有机框架衍生的氧化铁-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：5的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料复合气敏材料涂料，将涂料涂覆在气体传感器本体上干燥后形成复合气敏材料涂膜。

实施例5

一种金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下过程：

首先，称取0.75克二碳化三钛、1.3克六水合硝酸钴、1克2-甲基咪唑和50毫升甲醇。

其次，将1.3克六水合硝酸钴搅拌溶解于50毫升甲醇，得到红色透明溶液；在红色透明溶液中加入1克2-甲基咪唑，溶液由红色变为紫色；

然后，将0.75克二碳化三钛加入，超声一小时，得到紫黑色混合溶液，在室温下静置沉淀24小时。

再然后，取出沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，倒出上清液，固体沉淀物在60℃烘干24小时得到紫黑色物质，将得到的紫黑色粉末在空气环境350℃下煅烧40分钟，得到的黑色粉末即为金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料。

最后，将金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料与乙醇按照1:2的比例研磨混合，得到金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料。

实施例6

一种金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下过程：

首先，称取0.15克二碳化三钛、1.3克六水合硝酸钴、1克2-甲基咪唑和50毫升甲醇。

其次，将1.3克六水合硝酸钴搅拌溶解于50毫升甲醇，得到红色透明溶液；在红色透明溶液中加入1克2-甲基咪唑，溶液由红色变为紫色。

然后，将0.075克二碳化三钛加入紫色溶液中，超声一小时，得到紫黑色混合溶液，在室温下静置24小时。

再然后，取出沉淀物依次在乙醇和去离子水中各离心两次，倒出上清液，将固体沉淀物在60℃烘干24小时得到紫黑色物质，将得到的紫黑色粉末在空气环境150℃下煅烧40分钟，得到的黑色粉末即为金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料。

最后，将金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料与乙醇按照1:2的比例研磨混合，得到金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料。

实施例7

一种金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合气敏材料的制备方法，包括以下过程：

首先，称取0.075克二碳化三钛，1.3克六水合硝酸钴，1克2-甲基咪唑，50毫升甲醇。

其次，将1.3克六水合硝酸钴搅拌溶解于50毫升甲醇，得到红色透明溶液；在红色透明溶液中加入1克2-甲基咪唑，溶液由红色变为紫色；

然后，将0.015克二碳化三钛加入紫色溶液，超声一小时得到紫黑色混合溶液，在室温下静置24小时。

再然后，取出上述沉淀，依次在乙醇和去离子水中各离心两次，倒出上清液，将固体沉淀物在60℃烘干24小时得到紫黑色粉末，将得到的紫黑色粉末在空气环境350℃下煅烧40分钟，得到的黑色粉末即为金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料。

最后，将金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料与乙醇按照1:2的比例研磨混合，得到金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料3。

实施例8

基于金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料的气体传感器的制备方法：

取4个叉指电极在无水乙醇中超声清洗5min，取出后置于烘板上干燥。将清洗好的叉指电极固定在桌面上，用移液枪分别量取实施例5-7制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料(1～4)各2μL，分别滴于叉指电极上，再将覆盖涂料的叉指电极转移到烘板上使涂料干燥成膜，得到气体传感器。

采用陶瓷加热片将制备好的气体传感器固定在其上，对其进行气敏测试。

如图1所示，本发明实施例6制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料，二碳化三钛呈现片状，在其上分布生长塌缩的金属有机框架衍生的四氧化三钴。

图2显示本发明制备的三种不同比例的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料气体传感器和金属有机框架衍生的四氧化三钴气体传感器在200℃下的灵敏度曲线图，加入0.75克二碳化三钛与0.075克二碳化三钛的灵敏度相比加入0.15克二碳化三钛的灵敏度较差，加入0.15克二碳化三钛的的气体传感器对于50ppm乙醇灵敏度达到185。该灵敏度的计算公式为Rg(加入气体后的电阻)/Ra(加入气体前的电阻)。

图3显示本发明采用实施例6制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料制备的气体传感器对不同乙醇浓度的气敏性能图，曲从低到高分别表示对1、2、5、10、20ppm的乙醇的气敏性能曲线，从图中可以看出该气体传感器对乙醇的响应值随乙醇浓度的增加而增加，对1ppm的乙醇气体仍具有较好的响应。

图4显示本发明采用实施例6制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料制备的气体传感器在不同温度下对50ppm乙醇气体的灵敏度，从图中可见该气体传感器在200℃时达到最大值。

图5显示本发明采用实施例6制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料制备的气体传感器在200℃对50ppm乙醇气体进行5次重复试验的灵敏度曲线图，从图中可以看出，5次重复实验中，该气体传感器的灵敏度一直保持在175-200之间，并没有较大的波动，可见其稳定性较好。

图6显示本发明采用实施例6制备的金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂料制备的气体传感器在200℃下对50ppm浓度的乙醇、丙酮、异丙酮，甲醇和氨气的气敏性能曲线图，从图中可以看出该气体传感器对乙醇的响应最高，与丙酮、异丙酮，甲醇和氨气有明显的区分度，说明该气体传感器对乙醇具有较好的选择性。

综上所述，本发明将二碳化三钛材料与金属有机框架衍生的四氧化三钴材料相结合应用于气体传感器，通过在叉指电极上涂覆金属有机框架衍生的四氧化三钴-二碳化三钛复合材料涂膜，极大地增强了传统四氧化三钴对乙醇的气敏响应，提高了对于乙醇的选择性，具有高的灵敏度，对于50ppm的乙醇灵敏度最高可达185，相对传统的氧化钴气体传感器灵敏度提升了15倍，即使在气体浓度为1ppm时也可检测，而且响应速度很快，并且具备很好的重复稳定性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将金属盐水合物和金属有机物框架前驱体溶解于有机溶剂中，得到混合溶液A；

S2、在混合溶液中加入二碳化三钛得到混合溶液B，并将混合溶液B进行静置沉淀，所述二碳化三钛与金属有机物框架前驱体的质量比为1：(1～100)；

S3、将步骤2得到的沉淀物离心清洗后烘干，将烘干后的产物在空气环境下煅烧一定时间，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料。

2.根据权利要求1所述的一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述金属盐水合物与有机溶剂的质量比为1：(50～150)。

3.根据权利要求1所述的一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机物框架前驱体与有机溶剂的质量比例为1：(100～200)。

4.根据权利要求1所述的一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，

所述S3中将沉淀物在60℃下烘干24小时；烘干后的产物在空气环境150°-350°下煅烧。

5.根据权利要求1所述的一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机物框架前驱体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸或苯二甲酸根。

6.根据权利要求1所述的一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，金属盐水合物为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O或六水合氯化铁。

7.一种权利要求1-6任一项制备方法制备的复合气敏材料，其特征在于，包括金属有机框架衍生物和二碳化三钛，塌缩的金属有机框架衍生物生长在片状的二碳化三钛上，金属有机框架衍生物与二碳化三钛的摩尔比为(1～100):1。

8.一种乙醇气体传感器，其特征在于，该气体传感器的气敏材料为金属有机框架衍生物-二碳化三钛的复合气敏材料。

9.一种权利要求8所述的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

将金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏材料与乙醇按照1：(1～5)的质量比研磨混合，得到金属有机框架衍生物-二碳化三钛复合气敏涂料，将复合气敏涂料涂覆在气体传感器的测量元件上，干燥后形成复合气敏材料涂膜。

10.根据权利要求9所述的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于，所述测量元件为叉指电极、陶瓷管或声表面波器件。

Images