CN111077190B

CN111077190B - 电阻式薄膜二氧化氮传感器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111077190B
Application number: CN202010011336.3A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 贺竞辉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2040-01-06
Also published as: CN111077190A

Abstract

本文设计合成了一种电阻式薄膜二氧化氮传感器及其制备方法与应用，测试了该材料对二氧化氮（NO₂）的传感性能。测试结果表明，本发明所制备的方酰胺聚合物对二氧化氮表现出优异的响应性能，能够检测的最低的二氧化氮浓度为10 ppb，具有较好的响应程度；在10 ppm的浓度下，其响应达到277；此外，该电阻式薄膜二氧化氮传感器具有很好的选择性，在浓度100 ppb的二氧化氮氛围中，该材料响应/回复时间为219/446 s。以上说明本发明对于二氧化氮的检测具有十分重要的意义。

Description

电阻式薄膜二氧化氮传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体器件技术领域，具体涉及电阻式薄膜二氧化氮传感器及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化氮（NO₂）是常见的有毒空气污染物之一，NO₂是一种红褐色，刺激性，有毒气体，具有特征性的刺激性气味，主要以不同氮氧比例的氮氧化物（NO_x）混合物形式存在。对于人类暴露1小时的LC50（暴露的50％的致死浓度）大约为174 ppm。NO₂的主要来源是煤和石油等燃料的燃烧，雷暴期间由于极端闪电引起的生物质燃烧，以及农业施肥导致的微生物固氮。NO₂值得注意的影响包括：呼吸道炎症，长期暴露导致的肺功能下降，呼吸系统疾病风险增加，对过敏原的反应性增强，产生酸雨造成植被，建筑物的损伤以及湖泊，溪流的酸化。国家环境空气质量标准中NO₂的年暴露限值由环境保护局（EPA）规定为十亿分之五十三（53 ppb）。到目前为止，大多数商业NO₂传感器很少达到ppb级别的检测限（LOD）或对其他非目标气体敏感。因此，开发能够高效，准确，可靠，快速检测低浓度的NO₂气体传感器迫在眉睫，尤其是传感器中作为气敏材料的聚合物结构对传感性能影响很大，需要开发新的气敏材料。

发明内容

针对上述情况，本发明采用一种方酰胺聚合物（PAPS）作为气敏材料制备二氧化氮传感器，并且通过在不同浓度的二氧化氮环境中观察传感器的电流变化来检测不同浓度二氧化氮。本发明中基于离子共轭聚方酰胺的二氧化氮传感器对二氧化氮的检测限最低能达到10 ppb，并且传感器制作方便，价格低廉，稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种电阻式薄膜二氧化氮传感器电极，其制备方法包括如下步骤，将方酰胺聚合物与乙醇混合形成的糊状物刷涂在叉指电极表面，然后放入真空烘箱中烘干，得到电阻式薄膜二氧化氮传感器电极。

一种电阻式薄膜二氧化氮传感器，包括叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基底；所述气敏材料由方酰胺聚合物制备。

一种检测环境中二氧化氮的方法，包括如下步骤，将方酰胺聚合物与乙醇溶剂混合形成的糊状物刷涂在叉指电极表面，放入烘箱中烘干，得到电阻式薄膜二氧化氮传感器；将电阻式薄膜二氧化氮传感器置入待检测环境中，完成环境中二氧化氮的检测；本发明的检测为定性检测或者定量检测。

本发明进一步公开了上述电阻式薄膜二氧化氮传感器电极或者电阻式薄膜二氧化氮传感器在检测二氧化氮中的应用；或者方酰胺聚合物在检测二氧化氮中的应用。

本发明中，方酰胺聚合物的化学结构式如下：

本发明所述方酰胺聚合物的制备方法为，以5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮（方酸）为原料，在正丁醇溶剂中加热反应，制备PAPS。

具体的，本发明公开的方酰胺聚合物（PAPS）的制备方法，包括以下步骤，5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮（方酸）在正丁醇中反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用正丁醇洗涤，真空干燥，得到方酰胺聚合物（PAPS）。

上述电阻式薄膜二氧化氮传感器电极或者电阻式薄膜二氧化氮传感器中，气敏材料的厚度为25～30 μm，比如26 μm；所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成。进一步的，叉指电极的厚度为0.5～0.6mm的氧化铝基底，其上设置有银-钯合金电极，银-钯合金电极的厚度为100～200 nm；所述叉指电极的叉指宽度为200 μm，叉指间距为200 μm。

本发明电阻式薄膜二氧化氮传感器的制备方法，将上述方酰胺聚合物与乙醇溶剂混合形成的糊状物刷涂在叉指电极表面，真空烘干，得到电阻式薄膜二氧化氮传感器；优选溶剂选为乙醇；所述刷涂通过刷涂笔来完成；所述烘干的温度为60 ℃～80 ℃，时间为100～150分钟；方酰胺聚合物与乙醇溶剂的用量比为45～55 mg∶1mL。

本发明电阻式薄膜二氧化氮传感器的制备方法具体包括如下步骤：

（1）清洁基底，用水和乙醇对叉指电极超声清洗；

（2）称取50 mg方酰胺聚合物分散在1 ml的乙醇中，超声处理，待其形成均匀糊状混合物；

（3）将糊状混合物均匀刷涂在已洗净的叉指电极上，随后将刷好的器件放于设定温度为70 ℃的烘箱内干燥2小时，得到基于离子共轭聚方酰胺的电阻式薄膜二氧化氮传感器。

称取50 mg 方酰胺聚合物分散在1 ml的乙醇中，超声处理，待其形成糊状混合物，将糊状混合物均匀刷涂在已洗净烘干的叉指电极上，随后将刷好的器件放于设定温度为70℃的烘箱内干燥2小时，得到基于离子共轭聚方酰胺的电阻式薄膜二氧化氮传感器电极。

在上述制备方法中，基底为氧化铝基底。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂过刷涂笔来完成，优选的，刷涂的参数设置如下：刷涂次数20次左右，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂；干燥通过真空烘箱来完成。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的器件制备便捷，操作简单；

（2）本发明公开的器件响应时间短，检测限低，同时具有优秀的选择性；

（3）本发明公开的器件回复时间短，传感器件性能稳定；

附图说明

图1为电阻式薄膜二氧化氮传感器器件的实物图和薄膜的厚度图。

图2为PAPS的扫描电镜图（SEM）和透射电镜（TEM）；

图3为PAPS与反应物的红外对比谱图；

图4为PAPS的XPS图；

图5为PAPS的固体紫外光谱图；

图6为PAPS的XRD谱图；

图7为PAPS的电流-电压性能测试图；

图8为PAPS的相应回复图；

图9为PAPS器件对10 ppm不同气体的选择性图。

具体实施方式

本发明电阻式薄膜二氧化氮传感器由叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基底组成；其实物图和器件的厚度见图1。

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1

离子共轭聚方酰胺（PAPS）的制备

分别称取186 mg（1 mmol）的5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶和114 mg（1 mmol）的方酸，溶解于盛有40 mL正丁醇的双口烧瓶中，在120℃加热搅拌条件下冷凝回流18 h，冷却至室温后，将最终得到的产物减压抽滤，用正丁醇和超纯水分别淋洗产物固体表面直至淋洗液澄清，然后将其置于70℃烘箱中真空干燥12 h，得到暗红色固体粉末PAPS（220 mg，产率83.0 %，n为20~50）。

图2为PAPS的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可知，PAPS材料为无规则块状固体；图3为PAPS与反应物的的红外对比谱图，由图可知，PAPS被成功的制备；图4为PAPS的XPS图，这表明PAPS所含元素均存在；图5为PAPS的固体紫外谱图；图6为PAPS的XRD图，表明其是无定形的晶型结构。

鉴定数据如下：

PAPS：从图3红外光谱中可知，方酸中O-H在3506 cm^-1处的伸缩振动峰和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶中N-H键在3300 cm^-1处的伸缩振动峰在产物PAPS中消失，表明方酸和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶之间成功进行了聚合。拓扑学上，由于方酸和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶存在对位和邻位两种聚合方式，但红外谱图显示PAPS中羰基（C=O）的伸缩振动峰为单峰（1789 cm^-1），表明方酸和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶是对位聚合的。且方酰胺聚合物的XPS图谱中验证了产物中C（286.4 eV），N（399.8 eV），O（531.2 eV）元素的存在。

实施例2

基于离子共轭聚方酰胺的电阻式薄膜二氧化氮传感器的制备：

（a）叉指电极以氧化铝（0.57mm厚）为基底，其上设置有100nm厚的银钯合金电极，叉指宽度为200 μm，叉指间距为200 μm；

（b）将50 mg方酰胺聚合物（实施例1制备的PAPS）溶解于乙醇（1 ml）中，使其分散均匀，得到糊状混合物；

（c）将上述糊状混合物刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，刷涂结束后，置于真空烘箱中于70 ℃干燥2 h，得到电阻式薄膜二氧化氮传感器器件，其中膜（气敏材料层）厚度为26 μm。

上述基于离子共轭聚方酰胺的电阻式薄膜二氧化氮传感器在不同浓度二氧化氮（二氧化氮与氮气组成）下电流响应测定

将器件置于测试腔体中，在0-20 V电压范围内，测试器件在从10 ppb开始测试，接下来依次测试20 ppb，40 ppb，80 ppb，100 ppb，200 ppb，400 ppb，800 ppb，1 ppm，10 ppm等不同二氧化氮浓度内的电流变化，其结果如图7所示。表明其能对10 ppb浓度的二氧化氮响应。从图7可以看出，对于不同浓度的二氧化氮氛围，基于离子共轭聚方酰胺的二氧化氮传感器均有不同的电流变化，且其对二氧化氮的最低检测限低至10 ppb。

上述离子共轭聚方酰胺的电阻式薄膜二氧化氮传感器在10 ppb-10 ppm等不同浓度下的二氧化氮下的回复性测定

首先将器件置于纯干燥氮气氛围条件下，待电流稳定后，通入不同浓度的氮气进行测试（即通入待测气体浓度4分钟），待电流达到最大响应后再通入纯氮气进行回复（即通入纯氮气回复10分钟），使电流水平稳定，再进行下一浓度的测试。其不同浓度的而测试结果如图8所示。

从图8中可以发现，器件的稳定性非常好，器件对二氧化氮测试响应时间短至219s左右，器件的回复时间短至446 s由此可见，器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短。

基于离子共轭聚方酰胺的的二氧化氮传感器对有机/无机气体的选择响应性

在强度为20 V的电压下，首先将器件置于不同气体氛围（检测气氛与氮气混合），测量基于离子共轭聚方酰胺的二氧化氮传感器对不同的气体的响应性能；将器件放置在探针台测试腔内，通入配置好的不同浓度的气体（均以干燥氮气为载气），测试器件在不同气体环境下的电流-电压响应图线。图9所示，分别对在10 ppm的丙酮、甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醇、乙腈进行了响应性的测试，数据表明，基于离子共轭聚方酰胺的二氧化氮传感器对10ppm二氧化氮有很好的选择响应性。

对比例

（a）通过双面胶将叉指电极粘合在玻璃基板上，该叉指电极以氧化铝（1 mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100 nm），叉指宽度为200μm，叉指间距为200μm；

（b）将（50 mg）稠环方酰胺聚合物（式一，结构式如下，n为20-50）溶解于乙醇（1ml）中，使其分散均匀，得到糊状混合物；

（c）将上述糊状混合物刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于70 ℃干燥2 h，得到基于的二氧化氮传感器，其中膜（气敏材料层）厚度为28 μm；经过上述同样的测试，表明其对10ppm浓度的二氧化氮没有响应（响应值小于0.1），即不可以作为二氧化氮传感器。

综上所述，本发明通过将离子共轭聚方酰胺材料制作成结构简单的电阻式薄膜传感器器件，实现了对低浓度的二氧化氮的检测（最低检测限10 ppb），并且在100 ppb氛围下的响应/回复时间为219/446 s。对于不同气体在10 ppm下的选择性测试表明，基于离子共轭聚方酰的电阻式薄膜传感器对二氧化氮具有优良的选择性。该材料对于二氧化氮的检测具有十分重要的意义，解决了目前有机聚合物对二氧化氮传感器检测的难题。

Claims

1.方酰胺聚合物在制备二氧化氮传感器或者二氧化氮传感器电极中的应用，或者方酰胺聚合物在检测二氧化氮中的应用；所述方酰胺聚合物的化学结构式如下：

；

二氧化氮传感器包括叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板；所述气敏材料的厚度为26 μm；气敏材料由所述方酰胺聚合物制备；所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成；氧化铝基底的厚度为0.5～0.6mm；银-钯合金电极的厚度为100～200 nm。

2.检测环境中二氧化氮的方法，其特征在于，包括如下步骤，将方酰胺聚合物与乙醇混合形成的糊状物刷涂在叉指电极表面，然后放在烘箱中烘干，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器器件；将基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器置入待检测环境中，完成环境中二氧化氮的检测；所述方酰胺聚合物的化学结构式如下：

；

所述刷涂通过刷涂笔来完成；所述烘干的温度为60 ℃～80 ℃，时间为100～150分钟。