CN112268936B

CN112268936B - 可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN112268936B
Application number: CN202011105313.5A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 贺竞辉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: CN112268936A

Abstract

本发明公开了可用于低浓度二氧化氮的克酮酸聚合物传感器及其应用，公开了基于含共轭双离子结构的联苯二胺基克酮酸菁聚合物的二氧化氮电阻式传感器；公开的基于含共轭双离子结构的联苯二胺基克酮酸菁聚合物的二氧化氮传感器包括叉指电极以及覆于叉指电极上的镀膜材料；镀膜材料为含共轭双离子结构的联苯二胺基克酮酸菁聚合物，显示出对二氧化氮的优异的传感选择性，并且该传感器可在高温高湿下稳定工作，其最低检测限低至20 ppb，响应/回复时间为218 s/114 s；同时基于含共轭双离子结构的联苯二胺基克酮酸菁聚合物的二氧化氮传感器具有优异的选择性，可以有效排除其他气体的干扰。

Description

可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于有机半导体器件技术领域，具体涉及可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器及其制备方法和用途。

背景技术

二氧化氮(NO₂)是一种无色有刺激性气味的气体，而且即使在非常低的浓度下对人体也有伤害。NO₂吸入初期仅有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等，在浓度超过1 ppm时还会威胁人类的呼吸系统。长期处于ppm级别的NO₂氛围下会导致呼吸道疾病，如支气管炎、呼吸窘迫、肺气肿甚至会引发心脏病。肺水肿消退后两周左右可出现迟发性阻塞性细支气管炎。环境保护署(EPA)制定的标准空气质量标准为NO₂的浓度极限为不高于53ppb。此外，NO₂还是主要的环境污染物，会带来酸雨和光化学烟雾，造成地表水的酸化，富营养化（由于水中富含氮、磷等营养物藻类大量繁殖而导致缺氧）以及增加水体中有害于鱼类和其它水生生物的毒素含量。同时，NO₂还有一定的慢性危害：主要表现为神经衰弱综合征及慢性呼吸道炎症。个别病例出现了肺纤维化，引起牙齿酸蚀症。

现有技术公开了稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器及其制备方法和用途。清洁基板，并将叉指电极固定在所述基板上；称取稠环方酰胺聚合物分散在乙醇中，然后均匀刷涂至已经洗净烘干的叉指电极上，随后将刷好的器件在烘箱内干燥，得到稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器。但是现有有机传感材料受温度影响较大，无法在高温工作。

发明内容

针对上述情况，本发明采用一种在联苯二胺基克酮酸菁聚合物表面来制备二氧化氮传感器，并且通过在不同浓度的二氧化氮下观察传感器的电流变化来检测不同浓度二氧化氮。本发明的二氧化氮传感器在对二氧化氮的检测限能达到20 ppb。并且传感器制作方便，价格低廉，稳定性好。

本发明公开了一种可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，包括叉指电极以及覆于叉指电极上的联苯二胺基克酮酸菁聚合物膜；所述联苯二胺基克酮酸菁聚合物的化学结构式如下：

其中，n为20~50。

本发明可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器包括叉指电极和镀膜材料，还包括基板；所述镀膜材料为上述联苯二胺基克酮酸菁聚合物，其被刷涂在所述叉指电极上，并且其厚度为20~50 μm。

本发明还公开了上述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器的制备方法，包括如下步骤：将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器电极。

上述技术方案中，叉指电极固定在基板上；将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于溶剂中，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液；刷涂通过刷涂笔来完成；干燥通过真空烘箱来完成。

上述技术方案中，按照联苯二胺基克酮酸菁聚合物:溶剂=1∶400~600的重量比将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于溶剂中，使其分散均匀，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液；将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器电极。

优选的，所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种；联苯二胺基克酮酸菁聚合物、溶剂的重量比为1∶500；每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂；所述干燥的温度为60℃，时间为1小时。

本发明中，叉指电极的叉指宽度为50-100 μm，叉指间距为200-300 μm；叉指电极包括氧化铝基底以及银-钯合金电极；优选叉指电极以厚度为1~2 mm的氧化铝（Al₂O₃）为基底，其上设置有厚度为100~200 nm的银-钯（Ag-Pd）合金电极。

本发明公开了一种联苯二胺基克酮酸菁聚合物，其化学结构式如下：

其中，n为20~50。

本发明公开了上述联苯二胺基克酮酸菁聚合物的制备方法，包括以下步骤，以联苯二胺和克酮酸为原料，在溶剂中，加热反应，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物；具体为以联苯二胺和克酮酸为原料，在溶剂中加热反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用四氢呋喃和超纯水洗涤，干燥，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物。

本发明中，在溶剂中加热反应为在乙腈中125℃反应12 h。

本发明公开了一种联苯二胺基克酮酸菁聚合物分散液及其制备方法，所述联苯二胺基克酮酸菁聚合物分散液的制备方法包括以下步骤，以联苯二胺和克酮酸为原料，在溶剂中，加热反应，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物；按照联苯二胺基克酮酸菁聚合物:分散溶剂=1∶400~600的重量比将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于分散溶剂中，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物分散液；具体包括以下步骤，以联苯二胺和克酮酸为原料，在反应溶剂中，加热反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用四氢呋喃和超纯水洗涤，干燥，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物；按照联苯二胺基克酮酸菁聚合物:分散溶剂=1∶400~600的重量比将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于分散溶剂中，使其分散均匀，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物分散液。

本发明公开了上述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器在二氧化氮检测中的应用；上述联苯二胺基克酮酸菁聚合物分散液或者联苯二胺基克酮酸菁聚合物在制备上述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器中的应用。

本发明中，所述基板选自玻璃基板、PE基板、铁片基板中的任意一种，优选玻璃基板。

本发明公开的可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器的制备方法如下：

（1）将叉指电极固定在基板上；

（2）按照联苯二胺基克酮酸菁聚合物:溶剂=1∶400~600的重量比将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于溶剂（乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯）中，使其分散均匀，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液；

（3）将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器。

在上述制备方法中，步骤（1）中所述固定通过双面胶粘合的方式来完成。

在上述制备方法中，步骤（2）中所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，优选乙醇。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂过刷涂笔来完成。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂的参数设置如下：刷涂次数5～25次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥的温度为60℃，时间为1小时。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥通过真空烘箱来完成。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的器件制备便捷，操作简单；

（2）本发明公开的器件响应时间短，对于二氧化氮变化响应高于常见的金属氧化物，检测限低；

（3）本发明公开的器件选择性高，回复时间短，器件性能稳定。

附图说明

图1为聚合物样品实物图；

图2为聚合物XRD图；

图3为聚合物扫描电镜图；

图4为聚合物红外图；

图5为聚合物紫外可见图谱；

图6为聚合物x射线光电能谱图；

图7为不同浓度的二氧化氮在0-20V电压下的电流变化；

图8为不同二氧化氮浓度下脉冲曲线；

图9为联苯二胺基克酮酸菁聚合物传感器对160 ppb二氧化氮的响应时间和回复时间；

图10为100℃下不同二氧化氮浓度下脉冲曲线；

图11为100℃下，联苯二胺基克酮酸菁聚合物传感器对160 ppb二氧化氮的响应时间和回复时间；

图12为联苯二胺基克酮酸菁聚合物传感器对不同气体的响应性。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，基板以及叉指电极都为本领域常规产品；具体的操作方法、测试方法都为常规技术。

本发明可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器由叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板组成；其实物图见图1。

实施例1：联苯二胺基克酮酸菁聚合物的合成与传感器的制备

（1）联苯二胺基克酮酸菁聚合物（n为20~50）的合成：

称取联苯二胺(0.92 g, 5 mmol.)和克酮酸(0.71 g, 5 mmol)，并置于乙腈(35mL)中，125℃反应12 h，反应结束后，自然降至室温，将产品过滤并用四氢呋喃和超纯水洗涤3次，过滤，干燥，得到0.12g（产率73.6 %）黑色粉末，其表征如图2至图6所示。

鉴定数据如下所示：

从红外光谱图中可以看到原料克酮酸的和产物羰基峰发生了位移。由此可见聚合物成功的合成出来，且联苯二胺基克酮酸菁聚合物在X射线衍射（XRD）测试中，取向更加突出。

（2）传感器的制备：

（a）通过双面胶将叉指电极粘合在玻璃基板上，该叉指电极以氧化铝（1 mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为200 μm，叉指间距为200 μm；

（b）将（4 mg）上述联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于乙醇（2 g）中，使其分散均匀，得到含联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液；

（c）将含有联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥发干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1 h，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其中联苯二胺基克酮酸菁聚合物膜厚度为30 μm；

（3）基于的二氧化氮传感器在不同浓度二氧化氮下电流响应测定

将器件置于测试机器内，在0-20V电压范围内，并测试器件在10ppb, 20ppb,40ppb, 80ppb, 160 ppb, 320 ppb, 640 ppb, 1.28 ppm等不同二氧化氮浓度内的电流变化，其结果如图7所示，表明其能对20 ppb浓度的二氧化氮响应。

（4）可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器在20 ppb-1.28 ppm等不同浓度下二氧化氮的回复性的测定

首先将器件置于纯氮气条件下，电流稳定后，再将器件置于不同浓度的二氧化氮气体氛围下，同样待电流稳定后，将器件在纯氮气条件下，重复以上循环，其结果如图8所示。从中可以得出可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器对低至20 ppb的二氧化氮有较好的响应和回复性能。将器件置于100℃下工作如图10所示，器件的回复性能明显提升。

从图9（25℃下联苯二胺基克酮酸菁聚合物传感器对160 ppb二氧化氮的响应时间和回复时间）和图11（100℃下联苯二胺基克酮酸菁聚合物传感器对160 ppb二氧化氮的响应时间和回复时间）中可以发现，器件的稳定性非常好，在25 ℃的温度下器件对二氧化氮测试响应时间短至192 s，器件的回复时间短至165 s；在100 ℃的温度下器件对二氧化氮测试响应时间短至224 s，器件的回复时间短至136 s；由此可见，器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短。

现有二氧化氮聚合物传感器（比如CN2020100113151）在100℃下对二氧化氮测试响应性能明显较室温下降，本发明解决了此问题。

实施例2

传感器的制备：

（a）通过双面胶将叉指电极粘合在玻璃基板上，该叉指电极以氧化铝（1 mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为200μm，叉指间距为200 μm；

（b）将（4mg）实施例1的联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于乙醇（2 g）中，使其分散均匀，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液；

（c）将联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于80℃干燥1 h，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其中镀膜厚度为40 μm。

实施例3

传感器的制备：

（a）通过双面胶将叉指电极粘合在玻璃基板上，该叉指电极以氧化铝（2 mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（200nm），叉指宽度为200 μm，叉指间距为200 μm；

（b）将（4 mg）实施例1的联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于乙醇（2 g）中，使其分散均匀，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液；

（c）将联苯二胺基克酮酸菁聚合物的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1 h，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其中镀膜厚度为30μm。

实施例4：可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器对有机/无机气体的选择响应性。

在为20V的电压下，首先将实施例1的可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器置于不同气体氛围，测量可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器对不同的气体的响应性能；图12所示，分别对甲苯、正己烷、乙酸乙酯、异丙醇、二氧化硫、一氧化碳、一氧化氮、氨气和二氧化氮进行了响应性的测试，实验表明可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器对二氧化氮有极优的选择响应性，其中二氧化氮的浓度为1.28 ppm，其余气体浓度为10ppm，都以氮气为载气。

综上所述，本发明通过将一种制作成结构简单的电阻式薄膜传感器，实现了针对不同浓度的二氧化氮的检测，并且响应时间快回复时间快，本发明的可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器解决了目前缺乏有机聚合物二氧化氮传感器的难题。

Claims

1.一种可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸聚合物传感器包括叉指电极以及覆于叉指电极上的联苯二胺基克酮酸菁聚合物膜；所述联苯二胺基克酮酸菁聚合物的化学结构式如下：

其中，n为20~50。

2.如权利要求1所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器还包括基板；所述联苯二胺基克酮酸菁聚合物膜的厚度为20~50 μm。

3.如权利要求1所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器的制备方法包括如下步骤：将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器电极。

4.如权利要求3所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，所述叉指电极固定在基板上；将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶解于溶剂中，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液；刷涂通过刷涂笔来完成；干燥通过真空烘箱来完成。

5.如权利要求4所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种；联苯二胺基克酮酸菁聚合物、溶剂的重量比为1∶400~600；每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂；所述干燥的温度为60℃，时间为1小时。

6.如权利要求1所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器，其特征在于，以联苯二胺和克酮酸为原料，在溶剂中，加热反应，得到联苯二胺基克酮酸菁聚合物。

7.权利要求1所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器在二氧化氮检测中的应用。

8.一种联苯二胺基克酮酸菁聚合物，其化学结构式如下：

其中，n为20~50。

9.权利要求8所述联苯二胺基克酮酸菁聚合物在制备权利要求1所述可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器中的应用。

10.一种检测环境中二氧化氮的方法，其特征在于，包括如下步骤，将叉指电极固定在基板上；将联苯二胺基克酮酸菁聚合物溶液刷涂在叉指电极表面，烘干，得到可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器；将可用于低浓度二氧化氮的克酮酸菁聚合物传感器置入待检测环境中，完成环境中二氧化氮的检测。