CN1994965A

CN1994965A - 一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法

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Publication number: CN1994965A
Application number: CN 200610136834
Authority: CN
Inventors: 杨天足; 江名喜; 窦爱春; 杜作娟; 楚广; 古映莹; 刘伟锋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: CN100393665C

Abstract

一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法，先将锑白溶解于酒石酸氢钠饱和溶液中，得到酒石酸锑钠溶液，同时配制一定浓度的锡酸钠溶液；根据ATO纳米粉末的锑掺杂量，将酒石酸锑钠溶液和锡酸钠溶液混合并加入酒石酸氢钠作为配合剂，同时加入双氧水作为氧化剂，用硫酸调节混合溶液的酸度；上述混合溶液在高压釜中反应一定时间，然后冷却至室温，固体产物经过滤、洗涤、干燥即得到二氧化锡纳米粉体。本发明控制锡离子和锑离子的释放速度，实现锑在二氧化锡中的均匀掺杂，流程短，操作简单；中间过程中物料损失少，直收率高，减少产品被污染的机会；本发明不需高温煅烧脱水，水热温度比较低。

Description

一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法

技术领域本发明涉及材料领域中的湿化学方法制备过程，特别是以锡酸钠和锑白为原料制备锑掺杂纳米二氧化锡粉末的配合—水热氧化方法。

背景技术锑掺杂二氧化锡纳米粉末(antimony doped tin oxide，ATO)作为一种多功能的产品，在节能、抗静电涂料、气敏等许多领域有很大的应用潜力，是一种比较有前景的锡、锑深加工产品。目前，制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法主要有两种，即化学共沉淀法和水热法。在化学共沉淀法中，所采用的原料均为锡和锑的氯化物，即在高浓度的盐酸溶液中将三氯化锑和四氯化锡均匀混合，随后用氨水进行中和水解，得到锑锡氢氧化物的共沉淀物作为锑掺杂的二氧化锡粉体的前驱体。前驱体经过滤、洗涤后，再进行高温煅烧，最终得到产品(李雄平吴介达韩传有，掺锑二氧化锡(ATO)导电粉体的制备与表征[J]，化学世界，2006，：196～198)。在水热法中，除了采用四氯化锡和三氯化锑作原料外，也有采用锡粉、碘化锑或三氧化锑或金属锑作为原料，在有氧化剂硝酸或双氧水存在的条件下在120～180℃下进行水热合成(张建荣高濂，纳米晶Sb掺杂SnO₂(AT0)粉体的合成与表征[J]，高等学校化学学报，2003，24(9)：1544-1547)。

但是，这些锑掺杂的二氧化锡粉末的制备方法存在以下缺点：

1)由于Sb³⁺和Sn⁴⁺在盐酸体系中均非常容易水解，在三氯化锑和四氯化锡的溶液混合过程中需要加入大量的盐酸抑制其水解，而在中和水解过程中又需用大量的碱中和酸。引入的大量杂质离子氯离子，使得后续前驱体的洗涤过程变得极其困难。

2)残存的在沉淀物中的氯离子将导致粉体的团聚。同时，锡、锑氯化物容易挥发，在前驱体煅烧过程中，残存的氯化物易挥发，造成锡、锑损失，因而产品中锑锡的比例不易精确控制。

3)在用碱中和沉淀过程中，因Sn(OH)₄、Sb(OH)₃的溶度积存在较大的差异，共沉淀时并不易实现Sn(OH)₄、Sb(OH)₃的共沉淀。

4)采用氨水作为沉淀剂，运输、储存、使用非常不方便；挥发的气体具有很强的刺激性，导致生产环境恶劣。

5)采用共沉淀得到前驱体后，最终的产品须进行煅烧，在煅烧过程中容易引入杂质、导致纳米粉体的团聚，并引起掺杂元素的偏析，从而导致锑掺杂不均匀，影响粉体的最终性能

发明内容本发明为克服锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备中的不足，提供一种采用非氯化物体系，将沉淀和晶化合二为一，能实现均匀掺杂，且流程短和基本无污染的锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法。

本发明为了达到上述目的采用的技术方案为：先将锑白溶解于酒石酸氢钠饱和溶液中，得到酒石酸锑钠溶液，同时配制一定浓度的锡酸钠溶液；根据ATO纳米粉末的锑掺杂量，将酒石酸锑钠溶液和锡酸钠溶液混合并加入酒石酸氢钠作为配合剂，同时加入双氧水作为氧化剂，用硫酸调节混合溶液的酸度；上述混合溶液在高压釜中反应一定时间，然后冷却至室温，固体产物经过滤、洗涤、干燥即得到二氧化锡纳米粉体。

具体的参数如下：

1.锑白的溶解和锡酸钠溶液的配制

室温下，将酒石酸氢钠完全溶解于去离子水中，配制成150～240g/L的溶液，将锑白置于配制的酒石酸氢钠溶液，在搅拌下加热至近沸使锑白溶解，趁热过滤除去可能的不溶物，制得锑浓度为40～80g/L的酒石酸锑钠溶液，冷却后保存备用。锑白溶解过程中发生的反应如下：

2NaHC₄H₄O₆+Sb₂O₃＝Na₂[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]+3H₂O

2NaHC₄H₄O₆+Sb₂O₃＝Na₂[Sb(OH)(C₄H₂O₆)]+3H₂O

室温下，在充分搅拌下将锡酸钠溶解于去离子水，过滤除去可能的不溶物，得到锡浓度为80～120g/L的锡酸钠溶液。

2.混合溶液的制备

常温下，根据锑掺杂二氧化锡纳米粉体的掺杂量，将锑浓度为40～80g/L的酒石酸锑钠溶液和锡浓度为80～120g/L的锡酸钠溶液以体积比(酒石酸锑钠溶液体积∶锡酸钠溶液体积)为1∶3～45进行混合。根据混合液中锡的浓度，按溶液中Sn∶NaHC₄H₄O₆摩尔比为2∶1～1.5加入酒石酸氢钠，搅拌。按照溶液中总的酒石酸根与双氧水的摩尔比为5.5～6向上述混合液中加入双氧水，用摩尔浓度为5～9mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH至0～0.5，得到制备锑掺杂二氧化锡粉体的前驱液。

3.水热氧化

将上述前驱液置于高压釜中，高压釜的填充度为50～70％，在180～240℃下进行水热反应2～4h，然后冷却至室温。过程中发生的反应如下：

[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-+12H₂O₂+12H⁺＝2Sb⁵⁺+8CO₂+20H₂O

Sb(OH)C₄H₂O₆ ^2-+6H₂O₂+7H⁺＝Sb⁵⁺+4CO₂+11H₂O

[Sn_x(C₄H₄O₆)_y]^4x-2y+5yH₂O₂+2yH⁺＝4yCO₂+xSn⁴⁺+8yH₂O

[Sn_x(C₄H₂O₆)_y]^4x-4y+5yH₂O₂+4yH⁺＝4yCO₂+xSn⁴⁺+8yH₂O

Sb⁵⁺+5H₂O＝Sb(OH)₅↓+5H⁺

Sn⁴⁺+4H₂O＝Sn(OH)₄↓+4H⁺

Sb³⁺+3H₂O＝Sb(OH)₃↓+3H⁺

生成的Sb(OH)₃、Sb(OH)₅和Sn(OH)₄在高温高压下发生脱水反应：

2Sb(OH)₃＝Sb₂O₃+3H₂O

2Sb(OH)₅＝Sb₂O₅+5H₂O

Sn(OH)₄＝SnO₂+2H₂O

4.产品的洗涤、干燥

反应生成的物料冷却至室温后过滤，用5～8倍生成的固体物量(重量)的去离子水分5～8次洗涤，直至用0.1mol/L的氯化钡溶液检测不到硫酸钡沉淀的生成为止。然后用0.5～1.5倍产品量(重量)的乙醇分二次洗涤，洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中于60～80℃干燥，干燥后得到的固体经研磨即得到最终的产品，产品的锑含量(重量)在1～10％，余量为锡和氧，粒度为20～80nm。

本发明适用于用锡酸钠、酒石酸氢钠、双氧水、锑白、硫酸为原料来制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体，其中锑的掺杂量为1～10％(重量)。所述的锡酸钠、酒石酸氢钠、双氧水、硫酸为工业纯或分析纯试剂，锑白为工业纯试剂。

本发明与其它方法相比有如下特点：

(1)将水热氧化和配合物体系同时引入锑掺杂纳米二氧化锡粉体的制备中，能够控制锡离子和锑离子的释放速度，实现锑在二氧化锡中的均匀掺杂，流程短，操作简单。

(2)将前驱体的制备和前驱体的脱水在同一过程中进行，中间过程中物料损失少，直收率高，可以减少产品被污染的机会。

(3)本发明不需高温煅烧脱水，水热温度比较低，避免高温煅烧引起锑在粉体中的偏析，从而造成锑在二氧化锡中分布不均。

(4)本发明采用非氯盐体系，避免因锡、锑氯化物容易水解而采用浓酸溶液，避免残存在粉体中的氯离子在后续使用过程中的腐蚀作用。

(5)采用氧化体系，在较低的温度下，就可以使锑以五价形态存在，使得粉体导电性更好。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为制备的锑掺杂的二氧化锡粉体的透射电镜照片；

图3为相应的锑掺杂的二氧化锡粉体的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：工业锑白，其主要成分为：Sb₂O₃99.7％，As₂O₃0.05％，PbO 0.003％，Fe₂O₃0.003％，其它0.24％；分析纯锡酸钠，其主要成分为：Na₂SnO₃·3H₂O＞98％，碱不溶物0.1％，氯化物0.005％，硫酸盐0.05％。酒石酸氢钠、硫酸、双氧水均为分析纯试剂。

上述成分的60g锑白和80g酒石酸氢钠溶解于1L去离子水中，在搅拌下加热至近沸，直至锑白完全溶解。趁热过滤，滤液冷却至室温，得到锑的浓度为46g/L的酒石酸锑钠溶液。室温下，上述成分的240g锡酸钠溶解于1L去离子水中，过滤，得到锡浓度为103g/L的锡酸钠溶液。取0.8L上述锡酸钠溶液和0.18L酒石酸锑钠溶液混合，加入酒石酸氢钠66g，搅拌使之完全溶解，加入双氧水0.2L，用9mol/L的硫酸溶液调节混合液pH值到0～0.5。将混合液置于2L的高压釜中，加热至180℃反应4h，随后冷却到室温，过滤，用600ml去离子水洗涤沉淀物，直至洗水中用0.1mol/L的氯化钡溶液检测不到硫酸钡沉淀生成，然后用100ml分析纯无水乙醇洗涤两遍。滤饼于70℃下干燥8h，得到浅蓝色粉末113.3g。产品经化学分析，锑的含量(重量)为8.04％，锡为70.52％，余量为氧。锡、锑的直接回收率大于97％，产品的透射电镜照片见图2，X-射线衍射图见图3。

Claims

1.一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法，其特征在于：将锑白溶解于酒石酸氢钠饱和溶液中，得到酒石酸锑钠溶液，同时配制一定浓度的锡酸钠溶液；根据ATO纳米粉末的锑掺杂量，将酒石酸锑钠溶液和锡酸钠溶液混合并加入酒石酸氢钠作为配合剂，同时加入双氧水作为氧化剂，用硫酸调节混合溶液的酸度；上述混合溶液在高压釜中反应一定时间，然后冷却至室温，固体产物经过滤、洗涤、干燥即得到二氧化锡纳米粉体；

具体的参数如下：

(1)锑白的溶解和锡酸钠溶液的配制

室温下，将酒石酸氢钠完全溶解于去离子水中，配制成150～240g/L的溶液，将锑白置于配制的酒石酸氢钠溶液，在搅拌下加热至近沸使锑白溶解，趁热过滤除去可能的不溶物，制得锑浓度为40～80g/L的酒石酸锑钠溶液；

室温下，在充分搅拌下将锡酸钠溶解于去离子水，过滤除去可能的不溶物，得到锡浓度为80～120g/L的锡酸钠溶液；

(2)混合溶液的制备

根据锑掺杂二氧化锡纳米粉体的掺杂量，将锑浓度为40～80g/L的酒石酸锑钠溶液和锡浓度为80～120g/L的锡酸钠溶液以体积比为1∶3～45进行混合；按溶液中Sn∶NaHC₄H₄O₆摩尔比为2∶1～1.5加入酒石酸氢钠，搅拌；按酒石酸根与双氧水的摩尔比为5.5～6向混合液中加入双氧水，用摩尔浓度为5～9mol/L的硫酸溶液调节混合溶液的pH至0～0.5，得到制备锑掺杂二氧化锡粉体的前驱液；

(3)水热氧化

将上述前驱液置于高压釜中，高压釜的填充度为50～70％，在180～240℃下进行水热反应2～4h，然后冷却至室温；

(4)产品的洗涤、干燥

反应生成的物料用5～8倍生成的固体物量的去离子水分5～8次洗涤，直至用0.1mol/L的氯化钡溶液检测不到硫酸钡沉淀的生成为止；然后用0.5～1.5倍产品量的乙醇分二次洗涤，洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中于60～80℃干燥，干燥后得到的固体经研磨即得到最终的产品。