CN104230346B - 一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其将Si3N4粉体预先分散在弱酸溶液中，形成浆料，并加热到一定温度；然后，将采用化学共沉淀法生成的ATO(锡锑氧化物)前驱体粒子沉积包覆在Si3N4表面，构成核壳结构复合微粒，再经离心洗涤、微波干燥、焙烧制成ATO/Si3N4复合陶瓷粉体。本发明制成的ATO/Si3N4复合陶瓷粉体导电性好，容易分散；由它制成的导静电陶瓷膜，导静电效果好，且持久稳定。该产品安全环保，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种通过化学反应制备ATO（锡锑氧化物）/Si3N4复合导电陶瓷粉体的方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
目前，国内外对导电陶瓷粉体或导电陶瓷膜的研究非常活跃。这些研究多数集中在ZrO2、β-Al2O3、LaCrO3、ZnO及BaPb3等氧化物及各种复合氧化物导电陶瓷方面。例如，ZnO导电陶瓷是以ZnO为主要原料，添加一些使其容易形成导电晶粒的杂质（如Al），采用特殊的电子陶瓷工艺研制而成。而BaPb3（BPO）导电陶瓷膜，是以可溶性无机盐为原料，采用溶胶-凝胶技术，在Al2O3衬底上制备了导电性能优良的钙钛矿结构（BPO）导电膜。
这些制备导电陶瓷（膜）的方法，除用途各有不同外，还存在工序多，耗时长，工艺复杂或原料成本高等情况，目前尚难以工业化生产。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，用该制备方法制成的ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，不易团聚和吸潮，导电性能好，易分散，质量稳定，生产成本低，易于工业化生产，不污染环境。
本发明的目的可以通过如下措施来得到：一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中，加入去离子水，在不断搅拌下，加入Si3N4粉体，用盐酸（1:1）溶液调节溶液的PH=1～5；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇，加入络合剂搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；配制四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液混合制成锡锑混合溶液；
（3）水解反应：在上述反应分散体系中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液，控制整个溶液的的PH值为1~5，反应温度为40~60℃，反应时间为45~120分钟，滴加完后，继续在40~60℃保温搅拌2～4小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤至少三遍，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为110~130℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于600~900℃的焙烧炉中恒温焙烧2-4小时，冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（1）步中加入反应器容积的1/2体积的去离子水，Si3N4粉体与去离子水的质量比为12.5%。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（2）步中的四氯化锡为无水SnCl4（发烟液体）,无水SnCl4与三氯化锑(SbCl3)的摩尔比为7~10：1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（2）步中的络合剂乙醇溶液中络合剂与三氯化锑(SbCl3)的摩尔比为0.6~1.0：1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
本发明的核心技术是，在适宜分散剂的存在下，控制反应分散体系（Si3N4酸性悬浮水溶液）一定的温度和PH值，以乙醇、盐酸为溶剂的四氯化锡、三氯化锑混合溶液，在络合剂的调控下进行水解反应，生成共沉淀包覆于Si3N4微粒表面，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒，经洗涤、微波干燥、焙烧、气流粉碎得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明的制备方法工序少，耗时短，工艺简单；用该制备方法制成的ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，不易团聚和吸潮，导电性能好，易分散，质量稳定；生产成本低，易于工业化生产，不污染环境。它是集金属电学性能和陶瓷特性于一身，在具有类金属导电性能的同时，又具有陶瓷的结构特征，其物理化学性质是一般金属材料无法比拟的，同时具有优异的化学稳定性。在导静电陶瓷膜、固体燃料电池电极等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明：
实施例1：一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中加入2000mL去离子水，在不断搅拌下，加入250g的Si3N4粉体，用盐酸（1:1）溶液调节溶液的PH=1；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇600mL，加入柠檬酸2.5g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（1:1）溶液，加入34.0g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入310g无水四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（3）水解反应：在上述反应分散体系（1）中，同时滴加上述（2）锡锑混合溶液和氨水（1:1）溶液，控制整个溶液的PH值为1，反应温度为40℃，反应时间为45分钟。滴加完后，继续在40℃保温搅拌4小时。停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤三遍以上，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为110℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于600℃的焙烧炉中恒温焙烧4小时。冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，经检测粉末电阻为43Ω。
实施例2：一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中加入2000mL去离子水，在不断搅拌下，加入250gSi3N4粉体，用盐酸（1:1）溶液调节溶液的PH=3；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇600mL，加入酒石酸4.0g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（1:1）溶液，加入25.0g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入250g无水四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将上述两种溶液充分混合制得锡锑混合溶液；
（3）水解反应：在上述反应分散体系（1）中，同时滴加上述（2）锡锑混合溶液和氨水（1:1）溶液，控制整个溶液的PH值为3，反应温度为50℃，反应时间为90分钟。滴加完后，继续在50℃保温搅拌3小时。停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤三遍以上，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为120℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于700℃的焙烧炉中恒温焙烧2小时。冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，经检测粉末电阻38Ω。
实施例3：一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中加入2200mL去离子水，在不断搅拌下，加入275gSi3N4粉体，用盐酸（1:1）溶液调节溶液的PH=5；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇600mL，加入苹果酸2.0g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200mL盐酸（1:1）溶液，加入23.0g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入240g无水四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将上述两种溶液充分混合制得锡锑混合溶液；
（3）水解反应：在上述反应分散体系（1）中，同时滴加上述（2）锡锑混合溶液和氨水（1:1）溶液，控制整个溶液的PH值为5，反应温度为60℃，反应时间为120分钟。滴加完后，继续在60℃保温搅拌2小时。停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤三遍以上，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为130℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于900℃的焙烧炉中恒温焙烧2小时。冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，经检测粉末电阻为36Ω。
实施例4：一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中加入2200mL去离子水，在不断搅拌下，加入275gSi3N4粉体，用盐酸（1:1）溶液调节溶液的PH=2；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇600mL，加入柠檬酸1.5g、酒石酸2.5g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（1:1）溶液，加入35.0g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入340g无水四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（3）水解反应：在上述反应分散体系（1）中，同时滴加上述（2）锡锑混合溶液和氨水（1:1）溶液，控制整个溶液的PH值为2，反应温度为55℃，反应时间为120分钟。滴加完后，继续在55℃保温搅拌4小时。停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤三遍以上，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为110℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于800℃的焙烧炉中恒温焙烧2.5小时。冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体，经检测粉末电阻为41Ω。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）反应分散体系的配制：在反应器中，加入去离子水，在不断搅拌下，加入Si3N4粉体，用1:1的盐酸溶液调节溶液的 pH=1～5；
（2）混合物溶液的配制：取工业乙醇，加入络合剂搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；配制四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液混合制成锡锑混合溶液；所述的四氯化锡为无水SnCl4（发烟液体）,无水SnCl4与三氯化锑(SbCl3)的摩尔比为7~10：1；所述的络合剂乙醇溶液中络合剂与三氯化锑(SbCl3)的摩尔比为0.6~1.0：1；
（3）水解反应：在上述反应分散体系中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液，控制整个溶液的 pH值为1~5，反应温度为40~60℃，反应时间为45~120分钟，滴加完后，继续在40~60℃保温搅拌2～4小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成ATO前驱体/Si3N4复合微粒浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机离心洗涤，用去离子水洗涤至少三遍，直至无Cl-离子为止；
（5）微波干燥：将离心洗涤后的ATO前驱体/Si3N4复合料置于微波干燥箱中，控制干燥温度为110~130℃，得ATO前驱体/Si3N4复合粉体；
（6）焙烧：将ATO前驱体/Si3N4复合粉体置于600~900℃的焙烧炉中恒温焙烧2-4小时，冷却后，再经气流粉碎机粉碎，得ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的第（1）步中加入反应器容积的1/2体积的去离子水，Si3N4粉体与去离子水的质量比为12.5%。
3.根据权利要求1所述的一种ATO/Si3N4复合导电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
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