CN103318951B - 一种纳米ato粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米ATO粉体的制备方法，其将络合剂的乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液混合制成锡锑混合溶液；取四氯化锡盐酸溶液进行水解反应并分散形成晶种悬浮液；在晶种悬浮液中同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液进行水解反应，形成前驱体浆料，并经过离心洗涤、喷雾干燥、焙烧制成纳米ATO粉体，本发明制成的纳米ATO粉体导电性高；容易分散，耗时短、耗能小、效率高；且工艺简单，质量稳定，生产成本低；安全环保，易于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种通过化学反应制备纳米ATO粉体（纳米锑掺杂二氧化锡）的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
目前，纳米ATO的制备方法有多种，主要采用的有化学共沉淀法和水热法两种，化学共沉淀法又分为氧化共沉淀法和络合共沉淀法。水热法因所用原材料的不同又分为多种，例如以金属锡为原料，用硝酸溶解，掺入锑盐后，生成的前驱体在高温高压下进行氧化反应，生成ATO浆料，再经干燥、粉碎得纳米ATO粉体。
上述方法均存在不足：化学沉淀法所制备的ATO粉体的二次粒径较大，粒子团聚严重，要使用它就必须加分散剂,经过较长时间的研磨,打开团聚的粒子，这样耗时长、耗能大、应用成本高。水热法可直接形成以纳米ATO粒子状态存在的浆料，但必须经过多道工序，才能除去杂质离子，如水洗、醇洗及超滤膜系统洗涤等，工序多，耗时长，工艺复杂。而且形成的粉体导电性较差（其粉末电阻在4-20欧姆之间），应用成本也很高。生产过程中会产生大量的废水、废气、废渣等，需要投资建设专门处理“三废”的设施，否则会对周围环境造成污染。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种制成的纳米ATO粉体导电性高；容易分散，耗时短、耗能小、效率高；且工艺简单，质量稳定，生产成本低，安全环保的纳米ATO粉体的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来得到：一种纳米ATO粉体的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇，加入络合剂搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；配制四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：取四氯化锡盐酸溶液，加入去离子水中，加热升温至40～50℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液，用PH计控制溶液的PH值为1~5，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定１0分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液，控制整个溶液的的PH值为1~5，反应温度为30~60℃，反应时间为45~120分钟，滴加完后，继续在30~60℃保温搅拌2～4小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机或管式离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到质量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度150~200℃，出口温度80~100℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于500~900℃的焙烧炉中恒温焙烧2-4小时，得纳米ATO粉体。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（1）步中的络合剂乙醇溶液中络合剂与三氯化锑的摩尔比为0.3~1.0：1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（1）步中的四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为1：1~1：2，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为7~10：1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第（2）步中的四氯化锡盐酸溶液的质量浓度为20%-50%。
为了进一步实现本发明的目的，所述的氨水溶液中浓氨水与水的体积比为1：1~1：2。
本发明的核心技术是先控制条件（溶液的温度和PH值）制备一定含量的前驱体悬浮物作为晶种，再以乙醇为溶剂的混合液，在络合剂的调控下进行水解反应，生成共沉淀包覆于晶种表面，形成复合纳米前驱体粒子，经洗涤、喷雾干燥和焙烧制得纳米ATO粉体。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明解决了化学共沉淀法在焙烧过程中粒子团聚严重的问题，而且制成的纳米ATO粉体导电性大幅提高（其粉末电阻可达1.0欧姆左右），是化学共沉淀法所制备粉体（其粉末电阻在4-20欧姆之间）的数倍，在应用研磨过程中，团聚的粒子更容易打开，大大缩短了工时（大约是原来的1/4），提高效率是原来的4倍，耗时短、耗能小，一次粒径5~10nm,质量稳定，且工艺简单，生产成本低，投资小，易于工业化生产，不污染环境。
具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明：
实施例1：一种纳米ATO粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇800ml，加入柠檬酸2.8g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（浓盐酸与水的体积比为1：1）溶液，加入22g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入250g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加2000ml去离子水，量取50ml质量浓度为20%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至50℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：1），用PH计控制溶液的PH值为5，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定１0分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：1），控制整个溶液的PH值为5，反应温度为60℃，反应时间为45分钟，滴加完后，继续在50℃保温搅拌3小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水（工业乙醇与水的体积比为1：1）洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度180℃，出口温度80℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于800℃的焙烧炉中恒温焙烧3小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径5.2nm，粉末电阻1.5Ω。
实施例2：一种纳米ATO粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇800ml，加入酒石酸4.3g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（浓盐酸与水的体积比为1：1）溶液，加入25g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入250g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加2000ml去离子水，量取50ml质量浓度为30%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至40℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：1），用PH计控制溶液的PH值为4，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定10分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：1），控制整个溶液的PH值为4，反应温度为30℃，反应时间为90分钟，滴加完后，继续在30℃保温搅拌2.5小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水（工业乙醇与水的体积比为1：1）洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度200℃，出口温度90℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于700℃的焙烧炉中恒温焙烧2小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径5.6nm，粉末电阻1.0Ω。
实施例3：一种纳米ATO粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇800ml，加入苹果酸2.2g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml盐酸（浓盐酸与水的体积比为1：2）溶液，加入23.2g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入250g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加2000ml去离子水，量取50ml质量浓度为50%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至40℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），用PH计控制溶液的PH值为3，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定10分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），控制整个溶液的PH值为4，反应温度为40℃，反应时间为70分钟，滴加完后，继续在40℃保温搅拌4小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用管式离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水（工业乙醇与水的体积比为1：1）洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度150℃，出口温度80℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于500℃的焙烧炉中恒温焙烧4小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径4.8nm，粉末电阻0.8Ω。
实施例4：一种纳米ATO粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇8000ml，加入柠檬酸22g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取2000ml盐酸（浓盐酸与水的体积比为1：1）溶液，加入232g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入3500g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加30000ml去离子水，量取50ml质量浓度为50%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至50℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），用PH计控制溶液的PH值为5，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定10分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），控制整个溶液的PH值为3，反应温度为45℃，反应时间为100分钟，滴加完后，继续在50℃保温搅拌2小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用管式离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水（工业乙醇与水的体积比为1：1）洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度150℃，出口温度80℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于900℃的焙烧炉中恒温焙烧2小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径5.1nm，粉末电阻1.6Ω。
实施例5：一种纳米ATO粉体的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇8000ml，加入柠檬酸23g、酒石酸20g共43g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取2000ml盐酸（浓盐酸与水的体积比为1：2）溶液，加入250g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入3200g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加25000ml去离子水，量取50ml质量浓度为40%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至40℃，在匀速机械的搅拌下，滴加氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），用PH计控制溶液的PH值为1，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定10分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和氨水溶液（浓氨水与水的体积比为1：2），控制整个溶液的PH值为1，反应温度为30℃，反应时间为120分钟，滴加完后，继续在60℃保温搅拌2小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用管式离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水（工业乙醇与水的体积比为1：1）洗一遍，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度180℃，出口温度90℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于600℃的焙烧炉中恒温焙烧3小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径6.4nm，粉末电阻2.2Ω。
Claims (1)
1.一种纳米ATO粉体的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）混合物溶液的配制：取工业乙醇800ml，加入酒石酸4.3g搅拌溶解，配制成络合剂乙醇溶液；取200ml 浓盐酸与水的体积比为1：1的盐酸溶液，加入25g三氯化锑搅拌溶解，在不断搅拌下再加入250g四氯化锡搅拌均匀，配制成四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液；将络合剂乙醇溶液和四氯化锡、三氯化锑的盐酸溶液充分混合制成锡锑混合溶液；
（2）晶种悬浮液的制备：在反应器中加2000ml去离子水，量取50ml质量浓度为30%的四氯化锡盐酸溶液加入其中，加热升温至40℃，在匀速机械的搅拌下，滴加浓氨水与水的体积比为1：1的氨水溶液，用PH计控制溶液的PH值为4，直至沉淀完全，并分散形成晶种悬浮液，稳定10分钟；
（3）水解反应：在上述晶种悬浮液中，同时滴加上述锡锑混合溶液和浓氨水与水的体积比为1：1的氨水溶液，控制整个溶液的PH值为4，反应温度为30℃，反应时间为90分钟，滴加完后，继续在30℃保温搅拌2.5小时，停止搅拌，放料于塑料桶中，静置至少12小时，形成前驱体浆料；
（4）离心洗涤：除去上层清液，用平板离心机洗涤，先用去离子水洗一遍，再用工业乙醇加水洗一遍，工业乙醇与水的体积比为1：1，最后用去离子水洗一遍；
（5）喷雾干燥：将洗涤后的前驱体浆料调整到重量浓度为5%～30%，通过喷雾干燥机进行干燥，进风温度200℃，出口温度90℃，一次成型，得纳米级前驱体粉体；
（6）焙烧：将纳米级前驱体粉体置于700℃的焙烧炉中恒温焙烧2小时，得纳米ATO粉体，经检测一次粒径5.6nm，粉末电阻1.0Ω。
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