CN104475752A - 石墨烯/铋复合材料及丝网印刷电极的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多石墨烯/铋复合材料及丝网印刷电极的修饰方法。该石墨烯/铋复合材料的制备方法中，首先溶解混合形成包含1～25mmol/L水溶性铋盐、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L还原剂的混合液，而后加热使之反应，由此即制得的石墨烯/铋复合材料。将石墨烯/铋复合材料质量比为20～200:1的石墨烯/铋复合材料与Nafion液混合后涂覆于丝网印刷电极，而后干燥，获得具有较高重金属离子检测重复性的修饰丝网印刷电极。此外，该制备方法原料价廉易得，方便合成，反应迅速，生产过程无污染，可快速实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，尤其涉及石墨烯/铋复合材料及丝网印刷电极的修饰方法。
背景技术
重金属因其在生物体内富集而对生物体造成长期不可逆转的危害引起了人们的广泛关注。痕量重金属的检测在食品、工业和环境监测等领域都是十分重要的。在众多的检测方法中，电化学传感器以其选择性好、易微型化、操作简便、功耗小、成本低等特点，已被广泛用于食品分析、工业分析和环境检测等领域。而与电化学传感器常用的普通玻碳电极相比，丝网印刷电极在应用上具有很多优势，如其三电极系统整合在体积较小的基板上，可大量使用，利于大规模现场检测，可进行任意修饰，并保存较长时间等。
铋是近年来在电化学分析中渐受关注的电极材料。它具有过高的过电位、较宽的电位窗和良好的稳定性。它能与多种重金属生成二元或多元合金。中国专利CN 102212880A公开了一种铋纳米花的合成，该Bi单质纳米结构材料，是由片状六方品相Bi单质为结构单元组成的具有花朵状形貌的纳米颗粒。现有技术中，汞膜或者铋膜在使用过程中，由于电极面积不断发生变化，导致其所应用的电化学传感器测量的重复性变差。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法得到石墨烯/石墨烯复合材料应用到丝网印刷电极，可提高重金属离子测量的重复性。
一种石墨烯/铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性铋盐、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成混合液，所述混合液中包含1～25mmol/L水溶性铋盐、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L还原剂；
(2)加热所述混合液，使之反应得到石墨烯/铋复合材料。
上述石墨烯/铋复合材料的制备方法中，至于步骤(1)，水溶性铋盐的具体实例为硝酸铋、氯化铋和醋酸铋等；还原剂的具体实例有硼氢化钠、氢化锂铝。分散方式为在100～2000rpm转速下机械搅拌，当然也可以在50～500W下进行超声波分散。总而言之，本领域技术人员所熟知的其它能使其充分分散溶解的均可实施本方案。
至于步骤(2)，加热的温度为40～100℃。加热方式优选为在300～800W下加热3～30min。除此非微波加热的方式，例如烘箱等也可达到本发明之目的。
溶剂中水和醇的体积比为1:(1/64～8)，优选为1:3。醇优选为乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或至少两种，进一步优选为乙醇。
本发明又一方面提供一种石墨烯/铋复合材料，该石墨烯/石墨烯复合材料应用到丝网印刷电极，可提高其测量的重复性。
一种由上述述制备方法得到的石墨烯/铋复合材料。该石墨烯/铋复合材料优选为由石墨烯和负载于石墨烯上的粒径为1～100nm的铋纳米球所组成。
一种采用如上述制备方法制得的多孔三维电极多孔三维电极材料。优选地，其结构由孔径为300～700μm的三维网状金属骨架和附着于金属骨架的粒径为0.5～5μm的铋颗粒所组成。
本发明又一方面提供一种丝网印刷电极的修饰方法，由该修饰方法获得的丝网印刷电极具有较高的重金属离子测量的重复性。
一种采用上述石墨烯/铋复合材料修饰丝网印刷电极的方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为20～200:1的石墨烯/铋复合材料与Nafion液混合后，涂覆于丝网印刷电极，形成湿涂层；
(2)加热所述湿涂层使之干燥涂膜。
上述修改方法中，Nafion液是指由杜邦公司所生产的全氟聚苯乙烯磺酸溶液。
在步骤(2)之后还包括采用2～25wt％水合肼通过浸渍使之活化1～15min。加热可以采用烘箱加热，其温度为40～120℃，干燥时间为1～48小时。
一种采用上述方法制得的修饰丝网印刷电极，由该修饰方法获得的丝网印刷电极具有较高的重金属离子测量的重复性。
一种可检测重金属离子的电化学传感器，包括由上述修饰丝网印刷电极。
本发明的石墨烯/铋复合材料的制备方法中，首先溶解混合形成包含1～25mmol/L水溶性铋盐、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L还原剂的混合液，而后加热使之反应，由此即制得的石墨烯/铋复合材料。将石墨烯/铋复合材料质量比为20～200:1的石墨烯/铋复合材料与Nafion液混合后涂覆于丝网印刷电极，而后干燥，获得具有较高重金属离子检测重复性的修饰丝网印刷电极。此外，该制备方法原料价廉易得，方便合成，反应迅速，生产过程无污染，可快速实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的多孔三维电极材料低倍率下SEM图；
图2是本发明实施例1制得的多孔三维电极材料高倍率下SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
首先，将硝酸铋，氧化石墨烯和硼氢化钠通过在300W下超声波溶解在水中，得到浓度为5mmol/L硝酸铋，100mg/L氧化石墨烯和5mmol/L硼氢化钠的混合溶液。接着将上述混合液体转移至微波烧瓶，经过超声波形成均匀的混合溶液，在500W微波加热下反应10分钟，得到石墨烯/铋复合材料。利用上述石墨烯/铋复合材料和0.2mL 0.5％w/w杜邦D520Nafion液混合均匀后涂覆在丝网印刷电极的工作电极的工作区域上，60℃干燥成膜，得到修饰丝网印刷电极。使用前先使用20wt％水合肼浸渍8min以活化电极。本例中修饰丝网印刷电极上表面附着有含50～100nm的铋纳米球的石墨烯/铋复合材料。
实施例2
首先，将硝酸铋，氧化石墨烯和硼氢化钠通过在500W下超声波溶解在水中，得到浓度为1mmol/L硝酸铋，100mg/L氧化石墨烯和2mmol/L硼氢化钠的混合溶液。接着将上述混合液体转移至微波烧瓶，经过超声波形成均匀的混合溶液，在800W微波加热下反应10分钟，得到石墨烯/铋复合材料。利用上述石墨烯/铋复合材料和0.2mL 0.5％w/w杜邦D520Nafion液混合均匀后涂覆在丝网印刷电极的工作电极的工作区域上，60℃干燥成膜，得到修饰丝网印刷电极。使用前先使用25wt％水合肼浸渍5min以活化电极。本例中修饰丝网印刷电极上表面附着有含20～50nm的铋纳米球的石墨烯/铋复合材料。
实施例3
首先，将硝酸铋，氧化石墨烯和硼氢化钠通过在50W下超声波溶解在水中，得到浓度为1mmol/L硝酸铋，100mg/L氧化石墨烯和5mmol/L硼氢化钠的混合溶液。接着将上述混合液体转移至微波烧瓶，经过超声波形成均匀的混合溶液，在800W微波加热下反应5分钟，得到石墨烯/铋复合材料。利用上述石墨烯/铋复合材料和0.2mL 0.5％w/w杜邦D520Nafion液混合均匀后涂覆在丝网印刷电极的工作电极的工作区域上，60℃干燥成膜，得到修饰丝网印刷电极。使用前先使用5wt％水合肼浸渍15min以活化电极。本例中修饰丝网印刷电极上表面附着有含10～30nm的铋纳米球的石墨烯/铋复合材料。
如图1所示，为实施例1所制得的修饰丝网印刷电极SEM图。从图中可以明显看出，铋纳米球的存在。
如图2所示，为实施例1所制得的修饰丝网印刷电极EDS图。由图1可以明显看出，C元素含量、O元素含量、Bi元素含量的峰值较高，证明了铋纳米颗粒和石墨烯的存在。
尽管本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，在此不应当视为对本发明的技术方案要求保护的配方及工艺范围缺乏充足实施例支持的理解。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯/铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性铋盐、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成混合液，所述混合液中包含1～25mmol/L水溶性铋盐、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L还原剂；
(2)加热所述混合液，使之反应得到石墨烯/铋复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于步骤(1)中，所述水溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋和醋酸铋中的一种或至少两种；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠和/或氢化锂铝；
优选地，所述分散方式为在100～2000rpm转速下机械搅拌，或者在50～500W下进行超声波分散。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于步骤(2)中，所述加热的温度为40～100℃；
优选地，所述加热方式为在300～800W下微波加热3～30min。
4.一种由权利要求1～3中任意一项所述制备方法得到的石墨烯/铋复合材料。
5.根据权利要求4所述的墨烯/铋复合材料，其特征在于，由石墨烯和负载于石墨烯上的粒径为1～100nm的铋纳米球所组成。
6.一种采用如权利要求4所述石墨烯/铋复合材料修饰丝网印刷电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比为20～200:1的石墨烯/铋复合材料与Nafion液混合后，涂覆于丝网印刷电极，形成湿涂层；
(2)加热所述湿涂层使之干燥成膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括采用2～25wt％水合肼通过浸渍使之活化1～15min；
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为40～120℃，干燥时间为1～48小时。
8.一种采用如权利要求6或7中任意一项所述方法制得的修饰丝网印刷电极。
9.一种可检测重金属离子的电化学传感器，其特征在于，包括由权利要求8所述修饰丝网印刷电极。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170811 Termination date: 20211209 |