CN105695965A

CN105695965A - 一种镀银碳纳米管的制备方法

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Publication number: CN105695965A
Application number: CN201410686621.XA
Authority: CN
Inventors: 陈桂英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-22

Abstract

一种镀银碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：1）用混合强酸对碳纳米管进行粗化处理，提高比表面积，改善分散性；2）以氯化亚锡溶液为敏化液，使碳纳米管表面吸附一层锡离子胶体；3）以硝酸银溶液为活化液，银被还原后沉积在碳纳米管表面，形成活化中心；4）化学镀银；5）洗涤干燥即得成品。本发明避免使用昂贵的氯化钯，以价格较低的硝酸银溶液为活化液，并且将使用后的活化液直接配制成银氨溶液，银可以完全沉积在碳纳米管表面，使产品成本降低许多，该产品制备工艺简单，易于规模化生产，其产品可广泛应用于涂料、粘结剂、复合材料等领域。

Description

一种镀银碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镀银碳纳米管的制备方法，属于无机纳米材料的制备工艺领域。

背景技术

碳纳米管是一种由六边形排列的碳原子构成的同轴圆管，层与层之间保持固定的间距，径向尺寸为纳米级，而轴向尺寸为微米级。这种新颖的纳米材料具有奇异的力学性能、电学性能、导热性能等，被科学家誉为21世纪最有前途的一维纳米材料。但碳纳米管极容易团聚，难分散，限制了它的应用。许多学者利用化学镀的方法，在碳纳米管表面镀上薄层的金属，既改善了碳纳米管的分散性，又使产品具备金属的特性。文献（碳纳米管的化学镀银，《功能材料》，2003，3（35）；碳纳米管的化学镀银及SEM研究，《湖南大学学报》，1999，26（6））报道，碳纳米管经氧化、敏化、活化等处理，在其表面镀上一层连续均匀的纳米银。其中，分别以SnCl₂和PdCl₂配制成敏化液和活化液，但PdCl₂价格昂贵，导致最终产品成本极高，并且钯活化液配制不当，会极大地影响银镀层效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本镀银碳纳米管的制备方法。这种方法是以相对廉价的硝酸银溶液为活化液，极大地降低了产品的成本，并且活化液现配现用，不会影响镀层效果，使用后的活化液直接配成银氨氧化液，使银几乎全部沉积在碳纳米管表面，没有造成银的浪费。

本发明是通过对碳纳米管的强酸粗化处理，使其表面粗糙，增大比表面积，并使表面生成亲水的基团，增强分散性。敏化活化使碳纳米管表面产生具有催化作用的金属薄层，有利于后续反应。最后利用化学镀方法在碳纳米管表面镀覆纳米银层。具体技术方案如下：

第一步：粗化，采用混合强酸对碳纳米管表面进行酸化处理，使其表面粗糙并利于吸附金属离子，并使其表面产生羟基及羧基，有利于分散；

第二步：敏化，将粗化后的碳纳米管加入氯化亚锡溶液中，超声下分散，使碳纳米管表面吸附一层锡离子，过滤，洗涤；

第三步：活化，将上述敏化好的碳纳米管置于硝酸银溶液中，超声分散，银离子被还原成银纳米颗粒而吸附在碳纳米管表面，形成一层金属活化中心，过滤并收集活化液，洗涤；

第四步：化学镀银：

1）配制甲醛还原液，加入敏化活化后的碳纳米管，超声搅拌50~80min，调节pH。

2）配制银氨溶液，将一定量的硝酸银补加到已收集的硝酸银活化液中，溶解，在搅拌下，滴加氨水，最终形成无色透明的银氨溶液。

3）搅拌下，将银氨溶液滴加到甲醛还原液中，反应完全后陈化一段时间。

第五步：后处理，将反应液过滤，滤饼分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，真空干燥。

第一步采用体积比为5:1~1:5的浓硝酸和浓硫酸混合强酸对碳纳米管进行粗化处理，碳纳米管加入量为10~30g/L，经超声分散的碳纳米管浓酸溶液，再加热回流10~48h。

第二步采用浓度为5~15g/L的氯化亚锡敏化液，敏化的时间为20~60min，碳纳米管加入量为5~30g/L，洗涤至滤液呈中性。

第三步采用的硝酸银溶液浓度为1~10g/L，活化时间为20~60min。

第四步所述甲醛浓度为20~50g/L，碳纳米管的加入量为2~30g/L，采用氨水来调节反应液的pH值。银氨溶液的浓度为8.5~21g/L，滴加速度3mL/min，银氨溶液与甲醛溶液的体积比为1:1，在室温下反应，陈化时间为1~2h。

本发明简单易操作，容易工业化生产，产品成本低，应用领域广阔。采用本发明制备的产品，银连续均匀地附在碳纳米管上，根据称量计算，银几乎全部被利用。

具体实施方式

下面以具体实例对本发明做进一步阐述，仅用于说明，并不限制发明的范围。

实施例1：

称取10g碳纳米管，加入300mL体积比为2:1浓硫酸和浓硝酸中，超声并搅拌1h，再在95℃下回流12h，用聚酯薄膜过滤，洗涤至中性，真空干燥后备用。

取1gSnCl₂，加4mL浓盐酸，再加去离子水至100mL，搅拌得到絮状的溶液，在50℃下加热至溶液澄清。取1g经粗化处理过的碳纳米管，加入到SnCl₂敏化液中，超声并搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至中性。配制100mL10g/L的硝酸银溶液，将敏化后的碳纳米管加入其中，超声并搅拌30min，过滤，滤液收集起来，用去离子水洗涤3次。

称取1.7g硝酸银，加入到活化后的滤液中，配制成100mL溶液，向其中滴加氨水，制得银氨溶液。取4g38%甲醛溶液，加去离子水至100mL，再将活化后的碳纳米管置于其中，超声并搅拌1h后，停止超声装置，用氨水调节pH至9。向甲醛溶液中滴加银氨溶液，滴速为3mL/min。滴加完后再反应30min，停止搅拌，陈化1h。过滤，洗涤，真空干燥得到镀银碳纳米管。取少量滤液，加入氯化钠，无白色沉淀生成，这说明银几乎全部被还原。

实施例2：

称取10g碳纳米管，加入300mL体积比为3:1浓硫酸和浓硝酸中，超声并搅拌1h，再在95℃下回流12h，用聚酯薄膜过滤，洗涤至中性，真空干燥后备用。

取1gSnCl₂，加4mL浓盐酸，再加去离子水至100mL，搅拌得到絮状的溶液，在50℃下加热至溶液澄清。取0.5g经酸化处理过的碳纳米管，加入到SnCl₂敏化液中，超声并搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至中性。配制100mL10g/L的硝酸银溶液，将敏化后的碳纳米管加入其中，超声并搅拌30min，过滤，滤液收集起来，用去离子水洗涤3次。

实施例3：

取1gSnCl₂，加4mL浓盐酸，再加去离子水至100mL，搅拌得到絮状的溶液，在50℃下加热至溶液澄清。取0.3g经酸化处理过的碳纳米管，加入到SnCl₂敏化液中，超声并搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至中性。配制100mL5g/L的硝酸银溶液，将敏化后的碳纳米管加入其中，超声并搅拌30min，过滤，滤液收集起来，用去离子水洗涤3次。

Claims

1.一种镀银碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：粗化，采用混合强酸对碳纳米管表面进行酸化处理；

第二步：敏化，将粗化后的碳纳米管加入氯化亚锡溶液中，超声分散;

第三步：活化，将敏化好的碳纳米管置于硝酸银溶液中，超声分散，银离子被还原成银纳米颗粒而吸附在碳纳米管表面，形成一层金属活化中心，过滤并收集活化液，洗涤；

第四步：化学镀银：

1）将经敏化活化后的碳纳米管加入甲醛还原液中，超声搅拌50~80min，调节pH;

2）配制银氨溶液，将一定量的硝酸银补加到已收集的硝酸银活化液中，溶解后，在搅拌下，滴加氨水，最终形成无色透明的银氨溶液;

3）搅拌下，将银氨溶液滴加到甲醛还原液中，反应完全后陈化一段时间;

2.如权利要求1所述镀银碳纳米管的制备方法其特征在于第一步所述混合强酸由浓硝酸和浓硫酸按体积比为5:1-1:5配制而成，精化时每升混合强酸中加入10~30g碳纳米管；经超声分散的碳纳米管浓酸溶液，再加热回流10~48h。

3.如权利要求1所述镀银碳纳米管的制备方法，其特征在于第二步采用浓度为5~15g/L的氯化亚锡敏化液对经粗化后的碳纳米管进行敏化，敏化时每升氯化亚锡敏化液中碳纳米管的加入量为5~30g，敏化的时间为20~60min，洗涤至滤液呈中性。

4.如权利要求1所述镀银碳纳米管的制备方法，其特征在于第三步采用的硝酸银溶液浓度为1~10g/L，活化时间为20~60min，洗涤3次。

5.如权利要求1所述镀银碳纳米管的制备方法，其特征在于第四步所述甲醛浓度为20~50g/L，每升甲醛还原液中敏化活化后的碳纳米管的加入量为2~30g，采用氨水来调节反应液的pH值至9-10。

6.如权利要求1所述镀银碳纳米管的制备方法，其特征在于第四步所述银氨溶液的浓度为8.5~21g/L，滴加速度3mL/min，银氨溶液与甲醛溶液的体积比为1:1，室温下反应，陈化时间为1~2h。