CN107812520A - 一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法。本发明碳纳米管酸化处理，碳纳米管悬浮液制备，银前驱盐溶液制备，碳纳米管负载银催化剂Ag/CNT材料制备，在60‑100℃温度条件下反应0.5‑6h，80‑100℃下干燥12‑24h，在300‑500℃煅烧2‑3h，得到Ag/CNT纳米催化剂材料。本发明克服了银纳米颗粒在碳纳米管表面分散不均，很难形成表面单一分散且粒径分布均一的银纳米颗粒的缺陷。本发明制备方法温和，操作简单，成本低，重复性好，具有较高的可行性，分散效果优良，具有较高的甲醛净化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法。
背景技术
甲醛是挥发性有机污染物(VOCs)中的主要污染物之一，尤其是在室内环境中广泛存在。利用贵金属催化剂催化氧化挥发性有机污染物是目前大气环境净化领域的研究热点。研究新型、高效、低温、价廉的催化剂材料，降低VOCs催化氧化的完全转化温度是目前催化氧化领域中亟待解决的关键问题。
相对廉价的银催化剂被认为是一种具有良好发展潜力的甲醛催化氧化催化剂材料，但目前银催化剂在甲醛催化氧化反应中的反应温度仍然偏高，因此研究者们认为有必要对银催化剂进行结构调控，提高甲醛低温催化反应活性。
在本发明作出之前，关于碳纳米管材料(CNT)是由单层或多层石墨卷曲而成的无缝纳米管状物质，其具有较高的长度直径比，其直径一般为1-50纳米，长度为10-50微米甚至更高。这种独特的表面结构影响了电学、力学、光学等诸多性能。碳纳米管材料作为纳米级材料，具有极高的比表面积和一定的吸附和抗菌性能，将纳米银颗粒负载在碳纳米管表面制备银催化剂材料用于甲醛催化氧化消除具有广泛的应用前景。目前制备Ag/CNT材料的主要方法有热分解反应，表面化学反应方法，气相沉积方法等，也取得了一些成果。中国专利CN101683978A中基于多元醇法制备银纳米颗粒。中国专利CN105289325A中采用化学气相沉积反应得到载银碳纳米管陶瓷复合膜。中国专利CN103147074A采用丙酮同时作为分散剂和还原剂，并通过控制多种反应条件控制不同形状镀银的碳纳米管。
然而碳纳米管材料负载银纳米材料制备过程中存在的主要问题是银纳米颗粒在碳纳米管表面分散不均，很难形成表面单一分散且粒径分布均一的银纳米颗粒。有的方法制备出的银纳米颗粒虽然尺寸均一，但是方法较为复杂，较难在实际中应用。因此，开发一种简单、实用且能够有效控制银纳米颗粒尺寸的方法是必须的。
发明内容
本发明的目的就是要克服上述缺陷，研制一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法。
本发明的技术方案是：
一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法，其主要技术特征在于步骤如下：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取CNT加入到盛有氧化剂，如KMnO4或H2O2或HNO3或H2SO4或HCl的三口烧瓶中，选取不同温度60-150℃和不同回流时间1-24h，对CNT进行酸氧化回流处理，待回流结束，将冷却至室温的反应溶液抽滤、洗涤，直至滤液变为无色，且pH＝6-8，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80-100℃烘干12-24h，即可制得经酸氧化处理的CNT样品；
(2)、碳纳米管悬浮液制备
将上述经酸氧化处理的CNT样品加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声处理0.5-12h，得到浓度为30-500mg/mL的碳纳米管悬浮液；
(3)、银前驱盐溶液制备
配制硝酸银溶液加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声处理0.5-12h，得到浓度是1-10mg/mL的银前驱盐溶液；
(4)、碳纳米管负载银催化剂Ag/CNT材料制备
将步骤(2)和步骤(3)所得的溶液混合，在60-100℃温度条件下反应0.5-6h；
(5)、将步骤(4)中所得的产物进行离心，洗涤，80-100℃下干燥12-24h；
(6)、将步骤(5)经过干燥的黑色粉末在300-500℃煅烧2-3h，得到Ag/CNT纳米催化剂材料。
本发明的优点和效果在于：
(1)提供了一种新型碳纳米管负载银催化剂材料制备方法，采用二甲基亚砜作为还原剂，制备方法温和，操作简单，成本低，重复性好，具有较高的可行性。
(2)制备的Ag/CNT催化剂表面大量分散着直径小于5nm的银颗粒，分散效果优良。
(3)制备的Ag/CNT催化剂具有较高的甲醛净化效果。
本发明中，甲醛催化反应性能评价试验在直管式固定床连续流动微分反应器中进行，Ag/CNT催化剂装填量为100-400mg，反应气组成为含有200-700ppm甲醛的空气。
本发明以Ag/CNT为催化剂，对甲醛催化氧化有较高的活性，最低能使甲醛在100-160℃完全转化为CO2。
附图说明
图1——本发明的制备流程示意图。
图2——实施例1中酸化CNT材料的扫描电镜SEM图。
图3——实施例1制备Ag/CNT材料的透射电镜TEM图。
图4——实施例1制备Ag/CNT材料的甲醛催化反应活性图。
图5——实施例2中酸化CNT材料的扫描电镜SEM图。
图6——实施例3中酸化CNT材料的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
如图1所示：本发明所提供的负载型银催化剂的制备方法流程，主要包括如下6个步骤：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取一定量的CNT加入到盛有氧化剂，如KMnO4或H2O2或HNO3或H2SO4或HCl的三口烧瓶中，选取不同温度60-150℃和不同回流时间1-24h，对CNT进行酸氧化回流处理，待回流结束，将冷却至室温的反应溶液抽滤、洗涤，直至滤液变为无色，且pH＝6-8，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80-100℃烘干12-24h，即可制得经酸氧化处理的CNT样品；
(2)、碳纳米管悬浮液制备
将上述经酸氧化处理的CNT样品加入到有机溶剂二甲基亚砜DMSO中，超声处理0.5-12h，得到浓度为30-500mg/mL的碳纳米管悬浮液；
(3)、银前驱盐溶液制备
配制硝酸银溶液加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声处理0.5-12h，得到浓度是1-10mg/mL的银前驱盐溶液；
(4)、碳纳米管负载银催化剂Ag/CNT材料制备
将步骤(2)和步骤(3)所得的溶液混合，在60-100℃温度条件下反应0.5-6h；
(5)、将步骤(4)中所得的产物进行离心，洗涤，80-100℃下干燥12-24h；
(6)、将步骤(5)经过干燥的黑色粉末在300-500℃煅烧2-3h，得到Ag/CNT纳米催化剂材料。
以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HNO3的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间1h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经硝酸氧化处理的CNTs样品，其扫描电镜照片见图2。
(2)、碳纳米管悬浮液制备
将上述经酸氧化处理的CNTs样品1.0g加入到30mL二甲基亚砜中，超声处理0.5h，得到碳纳米管悬浮液。
(3)、银前驱盐溶液制备
将8％质量分数的硝酸银溶液加入到30mL二甲基亚砜中，超声处理0.5h，得到银前驱盐溶液。
(4)、碳纳米管负载银催化剂Ag/CNT材料制备
将步骤(2)和步骤(3)所得的溶液混合，在60℃温度条件下反应0.5h。
(5)、将步骤(4)中所得的产物进行离心，洗涤，80-100℃下干燥12h。
(6)、将步骤(5)经过干燥的黑色粉末在300℃煅烧2h，得到Ag/CNT纳米催化剂材料。其透射电镜TEM图见图3。
(7)、甲醛催化反应性能评价试验在直管式固定床连续流动微分反应器中进行，Ag/CNT催化剂装填量为100mg，反应气组成为含有500ppm甲醛的空气。本发明以Ag/CNT为催化剂，对甲醛催化氧化有较高的活性，最低能使甲醛在160℃完全转化为CO2。甲醛催化反应活性图见图4。
实施例2：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂H2SO4的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间1h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品，其扫描电镜照片见图5。
余同实施例1。
实施例3：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HCl的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间1h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品。其扫描电镜照片见图6。
余同实施例1。
实施例4：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HNO3的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间6h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品。其红外表征图片见图6。
余同实施例1。
实施例5：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HNO3的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间12h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品。
余同实施例1。
实施例6：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HNO3的三口烧瓶中，选取回流温度60℃和氧化回流时间24h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品。
余同实施例1。
实施例7：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取1.0g CNTs加入到盛有氧化剂HNO3的三口烧瓶中，选取回流温度100℃和氧化回流时间24h，对CNTs进行酸氧化处理。待回流结束，并且反应所得的溶液冷却至室温以后，将所得的溶液抽滤、洗涤，直至所得的滤液变为无色，且pH＝7，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80℃烘干12h，即可制得经酸氧化处理的CNTs样品。
余同实施例1。
本文描述了本发明的优选实验方案，本发明也涵盖上述特征在其所有可能的变化范围内的任意组合。
Claims (1)
1.一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)、碳纳米管酸化处理
称取CNT加入到盛有氧化剂，如KMnO4或H2O2或HNO3或H2SO4或HCl的三口烧瓶中，选取不同温度60-150℃和不同回流时间1-24h，对CNT进行酸氧化回流处理，待回流结束，将冷却至室温的反应溶液抽滤、洗涤，直至滤液变为无色，且pH＝6-8，然后将抽滤的固体粉末放置在烘箱里，在80-100℃烘干12-24h，即可制得经酸氧化处理的CNT样品；
(2)、碳纳米管悬浮液制备
将上述经酸氧化处理的CNT样品加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声处理0.5-12h，得到浓度为30-500mg/mL的碳纳米管悬浮液；
(3)、银前驱盐溶液制备
配制硝酸银溶液加入到有机溶剂二甲基亚砜中，超声处理0.5-12h，得到浓度是1-10mg/mL的银前驱盐溶液；
(4)、碳纳米管负载银催化剂Ag/CNT材料制备
将步骤(2)和步骤(3)所得的溶液混合，在60-100℃温度条件下反应0.5-6h；
(5)、将步骤(4)中所得的产物进行离心，洗涤，80-100℃下干燥12-24h；
(6)、将步骤(5)经过干燥的黑色粉末在300-500℃煅烧2-3h，得到Ag/CNT纳米催化剂材料。
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