CN103464150A - 一种负载型金银催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型金银催化剂,活性组分为Au、Ag,载体为二氧化硅。其中活性组分含量为0.5-6wt%,粒径为1-6纳米,其相对比例为Au/Ag=1/20-20/1(摩尔比)。其制备是通过对二氧化硅进行表面功能化修饰作为载体,然后将载体分散到含Au前驱体溶液中进行络合,经过还原后,重新分散到含Ag前驱体溶液中进行吸附,再次还原,过滤所得滤饼经洗涤、干燥、焙烧,得到二氧化硅负载的Au-Ag催化剂。该催化剂在催化硅烷氧化制备硅醇的反应中表现出优良的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化硅烷氧化制备硅醇的负载型金银催化剂及其制备方法。
背景技术
金历来被认为是催化惰性的。但自从1987年Haruta等人发现高度分散的纳米金对CO氧化独特的高效催化活性以来,纳米金的催化成为近年来催化领域研究的热点之一。在深入讨论其催化活性本质和研究各种方式以提高其催化活性(如第二金属掺杂)的同时,发展新的催化反应也成为了研究的热点。纳米金催化剂在一些液相有机反应如醇类氧化、胺类氧化、C-C偶联反应以及硅烷氧化制硅醇的反应中表现出了优良的催化活性和选择性。
硅醇被广泛应用于有机转化反应中,可以用作硅基聚合物材料的基石以及有机合成中亲核耦合剂。硅醇的常规制备方法采用卤代硅烷的水解,有机硅烷的定量氧化,或是硅氧烷与碱性试剂的反应。这样的过程通常会导致大量的环境污染物的产生,是非绿色不环保的工艺过程。
开发一类多相催化剂,在其作用下,以水或者氧气作为氧化剂,将硅烷高活性高选择性地氧化得到硅醇成为人们研究的目标。在这样的过程中,人们还期望可以采用水作为反应介质,而水丰富、低廉且安全,是一类环保绿色的试剂,可以使该过程更加环保安全。
一些文献和专利介绍了采用Au或Ag催化剂催化硅烷氧化的过程。
文献1(DAICEL CHEM IND LTD,JP2009209111-A)和文献2(Taka toMitsudome,Angewandte Chemie International Edition,2008,47,79387940)采用羟基磷灰石担载的银粒子作为催化剂,在极性溶剂中实现了硅烷氧化过程。催化剂的制备采用羟基磷灰石吸附Ag离子,过滤洗涤后,经过真空干燥得到羟基磷灰石担载的零价银。该催化剂对含苯基的硅烷表现出了高活性,但是对于烷烃基硅烷基本不具有活性。
文献3(Taka to Mitsudome,Chemical Communications,2009,53025304)介绍了羟基磷灰石担载的金催化剂的制备及其在硅烷氧化中的应用。首先将羟基磷灰石与氯金酸溶液混合,在一定浓度氨水的作用下实现金在羟基磷灰石上的吸附/沉积,然后用KBH4还原金并真空干燥得到催化剂。该催化剂在较高温度(80℃)下对含苯基硅烷和烷基硅烷都表现出很高的活性。
文献4(Naoki Asao,Angewandte Chemie International Edition,2010,49,10093-10095)介绍了纳米多孔的泡沫金。作者采用70%的硝酸处理Au30Ag70的金属箔片除去Ag得到纳米多孔的泡沫状金作为催化剂,在极性溶剂中,室温下实现了硅烷高选择性氧化制备硅醇。
文献5(J.John,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,7533-7536)采用了碳纳米管担载的Au催化剂。作者对碳纳米管进行了表面修饰再吸附金纳米粒子所得催化剂,在四氢呋喃中,室温下实现了高活性高选择性氧化硅烷制备硅醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对硅烷氧化制备硅醇具有较高活性的负载型金银催化剂,催化剂中金银按照一定比例形成粒径较为均一的合金纳米粒子。
为实现上述目的,本发明提供的新型负载型金钯催化剂的活性组分为Au、Ag,载体为二氧化硅。其中活性组分的负载量为0.1-6wt%,金银相对比例为Au/Ag=1/20-20/1(摩尔比),金银纳米颗粒粒径为1-6纳米。
本发明提供的一种新型负载型金钯催化剂的制备方法,其具体步骤为:
1)将二氧化硅研磨、过筛,筛孔为20-100目;
2)研磨后的二氧化硅置于水中进行浸泡24-48小时,以增加表面羟基基团,过滤后室温干燥,再80℃烘干;
3)将二氧化硅按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时,过滤并用有机溶剂洗涤,40-80℃烘干6-12小时,得到表面氨基化的载体;
4)剧烈搅拌下,将载体加入到可溶性金的前驱体水溶液进行络合,经过滤洗涤后,加入强还原剂还原,经过滤洗涤后,将得到的含金载体分散到可溶性银的前驱体水溶液中,控制金与银的摩尔比例在1/0到20/1,加入强还原剂还原,经过滤洗涤后;
5)将所得固体经室温干燥,再经80℃烘干,500℃空气焙烧,550℃氢气还原,得到担载型的金银合金纳米粒子;
所述二氧化硅为无定形二氧化硅;
所述金属前驱体为Au、Ag硝酸盐或卤化物中的一种;
所述的强还原剂为硼氢化钠;
所述的500℃空气焙烧过程为:将烘干后的物料以1-10℃/min的升温速度升至500℃,并保持在500℃的空气中焙烧3-10小时;
所述的550℃氢气还原过程为:将空气焙烧后的物料以1-20℃/min的升温速度升至550℃,并保持在550℃的氢气中还原1-5小时。
对本发明提供的催化剂的活性其测试方法如下:
反应器为接有冷凝回流管的圆底烧瓶,将一定量的三乙基硅烷、高纯水、催化剂及溶剂混合,在室温下(25℃)搅拌5min-1h。反应体系冷至室温后,加入乙醚萃取,合并有机相,用无水硫酸钠干燥后进行GC分析。
本发明具有如下效果:
1.以二氧化硅为载体,对载体进行预修饰后,在二氧化硅表面形成粒径较为均一的高度分散的Au-Ag合金纳米粒子,粒径为1-6纳米;
2.此催化剂在高温下具有高稳定性,纳米粒子基本不发生团聚;
3.使用该方法制备的金银催化剂,银的加入增加催化剂纳米粒子的稳定性和重复使用性能;
4.使用该方法制备的金银催化剂,对硅烷氧化制备硅醇具有较高的催化活性并具有优良的循环使用性能。
具体实施方式
实施例1:取一定量的二氧化硅研磨并过筛,取80目-100目之间的颗粒。将所得二氧化硅浸于去离子水中24h,过滤后于室温干燥,然后80℃干燥12h。称取1g氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入0.25mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为20/1的催化剂Au20Ag1/SiO2,记作1#催化剂。
实施例2:称取80-100目1g二氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入1.69mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,550℃H2还原1h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为3/1的催化剂Au3Ag1/SiO2,记作2#催化剂。
实施例3:称取80-100目1g二氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入1.27mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,550℃H2还原1h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为4/1的催化剂Au4Ag1/SiO2,记作3#催化剂。
实施例4:称取80-100目1g二氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入1.01mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,550℃H2还原1h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为5/1的催化剂Au5Ag1/SiO2,记为4#催化剂。
实施例5:称取80-100目1g二氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入0.72mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,550℃H2还原1h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为7/1的催化剂Au7Ag1/SiO2,记为5#催化剂。
实施例6:称取80-100目1g二氧化硅于20ml去离子水中,搅拌下加入2.09mL 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液,室温下搅拌1h后。抽滤,用500mL去离子水洗涤。将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。所得滤饼再次分散在20mL去离子水中,加入0.51mL 0.02mol/L AgNO3溶液,搅拌30min后过滤,500mL去离子水洗涤,将滤饼重新分散在5mL去离子水中,一次性加入0.1mol/L硼氢化钠溶液15mL,室温下搅拌20min中,过滤,用500mL去离子水洗涤。室温干燥24h后,80℃烘干12h,500℃焙烧6h,550℃H2还原1h,得到Au担载量2wt%的Au/Ag为10/1的催化剂Au10Ag1/SiO2,记为6#催化剂。
应用例1:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 1#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
应用例2:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 1#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),0.1mL高纯水,3ml丙酮。在室温下搅拌10min。取0.5mL样品离心分离后,GC-MS分析上清液。三乙基硅醇收率>99%。
应用例3:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 2#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率为40%。
应用例4:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 3#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率为38%。
应用例5:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 4#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率为39%。
应用例6:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 5#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率为25%。
应用例7:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入100mg 4#催化剂(1mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
应用例8:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 6#催化剂(0.4mol%),0.16mL三乙基硅烷(1mmol),3mL高纯水。在室温下搅拌1h。用乙醚(15mL×3)萃取。合并有机相,无水硫酸钠干燥后进行GC-MS分析。三乙基硅醇收率>99%。
应用例9:在接有冷凝回流管的25ml圆底烧瓶中,加入40mg 1#催化剂(0.4mol%),0.155mL二甲基苯基硅烷(1mmol),0.1mL高纯水,3ml丙酮。在室温下搅拌5min。取0.5mL样品离心分离后,GC-MS分析上清液。二甲基苯基硅醇收率>99%。
Claims (8)
1.一种负载型金银催化剂,其特征在于:活性组分为Au、Ag,活性组分总含量为0.5-6wt%,Au-Ag纳米颗粒为合金结构,粒径为1-6nm,相对比例为Au/Ag=1/20-20/1(摩尔比),载体为二氧化硅。
2.如权利要求1所述的担载型金银催化剂,其特征在于:金的担载量为2wt%,金银相对比例为Au/Ag=5/1-20/1(摩尔比),金属纳米粒子的粒径为3-4nm。
3.一种权利要求1所述的负载型金银催化剂的制备方法,其制备过程如下:
1)将二氧化硅研磨、过筛,筛孔孔径为80-100目,取筛下组份;
2)研磨后的二氧化硅置于水中进行浸泡24-48小时,以增加表面羟基基团,过滤后室温干燥,再80℃烘干;
3)将二氧化硅按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时,过滤并用有机溶剂洗涤,40-80℃烘干6-12小时,得到表面氨基化的载体;
4)搅拌下,将载体加入到可溶性金的前驱体水溶液,使可溶性金的前驱体与载体表面修饰的基团络合,经过滤洗涤后,加入强还原剂还原,经过滤洗涤后,将得到的含金载体分散到可溶性银的前驱体水溶液中,控制金与银的摩尔比例在1/20到20/1,加入强还原剂还原,经过滤洗涤后;
5)将所得固体经室温干燥,再经80℃烘干,500℃空气焙烧,550℃氢气还原,得到担载型的金银合金纳米粒子。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述二氧化硅为无定形二氧化硅;
所述可溶性金的前驱体为金属前驱体为Au的硝酸盐或卤化物中的一种,可溶性银的前驱体为Ag硝酸盐或卤化物中的一种;它们的溶液浓度为0.0001-5.0mol/L-1;
所述的强还原剂为硼氢化钠。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述氨基硅烷试剂为3-氨丙基三乙基硅烷,有机溶剂为乙醇,甲苯。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述的500℃空气焙烧过程为:将烘干后的物料以1-10℃/min的升温速度升至500℃,并保持在500℃的空气中焙烧3-10小时;
所述的550℃氢气还原过程为:将空气焙烧后的物料以1-20℃/min的升温速度升至550℃,并保持在550℃的氢气中还原1-5 小时。
7.一种权利要求1所述的负载型金银催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂用于催化硅烷氧化制备硅醇的反应,可以在水溶液中实现硅烷氧化过程,硅醇收率达到90%以上,且催化剂可多次重复使用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于:所述催化剂用于催化硅烷氧化制备硅醇的反应,在极性有机溶剂中进行,具有高活性,硅醇收率达到90%以上。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |