CN107994235A - 表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用。本发明的复合材料包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的金属纳米颗粒，以及包覆在负载有金属纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层。该复合材料可以用于作为催化剂制备燃料电池。本发明的复合材料中的还原氧化石墨烯层具有良好的导电性，很好地解决了由于载体二氧化硅颗粒是绝缘体，阻碍燃料电池催化剂活性组分附近电子的传输，影响催化活性的问题；此外本发明的制备方法简单易行，制备过程中没有加入表面活性剂，制备得到的复合材料中金属纳米颗粒分散均匀，极大地提高了复合材料的催化活性。

Description

表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料与催化化学技术领域。
背景技术
燃料电池，例如直接甲醇型燃料电池(即甲醇氧化燃料电池)，具有能量密度高，室温下为液体便于储运等优点，有良好的研究前景。构成燃料电池的关键材料和部件包括：电极、隔膜和集流板(或称双极板)。电极是燃料(如甲醇)氧化和氧化剂(如空气)还原的电化学反应发生的场所。电极厚度一般为0.2-0.5mm。它通常分为两层；一层为扩散层或称支撑层，它由导电多孔材料制备，起到支撑催化剂层、收集电流与传导气体与反应物(如水)的作用；另一层为催化剂层，它由电催化剂和防水剂(如聚四氟乙烯)等制备，其厚度仅为几微米至数十微米。高活性的催化剂的开发对燃料电池的发展是十分必要的。
纳米材料由于具有独特的物理性能和特定的化学性能，例如，体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和界面效应等，近年来被视为国际上前沿研究领域，引起了世界各国材料学者和催化学者的极大关注与重视，已成为材料学科与新颖交叉学科的研究热点。纳米材料有巨大的比表面积，暴露出更多的缺陷位，可望制得高活性和高选择性的纳米催化剂。因此，纳米催化及应用研究已成为催化化学的研究热点。纳米微粒的制备技术研究是纳米材料性能研究和应用的重要基础。
金属纳米颗粒由于粒度小，表面能高而容易团聚，导致催化活性降低。为解决这一问题，可以把高活性的金属纳米颗粒负载到载体上，通过与载体的相互作用来抑制纳米颗粒的聚集失活。二氧化硅颗粒的形状为规则的球形，可以提供大量的催化活性位点，而且活性金属组分在其表面的分散程度比在无定型载体如硅胶、高分子聚合物、炭黑等表面的分散程度更好，因此二氧化硅成为了一种作为负载型催化剂的优良载体。但由于二氧化硅颗粒是绝缘体，会阻碍燃料电池活性组分附近电子的传输，影响催化活性。
石墨烯(G)是一种单层碳原子二维材料，具有六方蜂窝状晶格结构，基本结构单元是苯六元环，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨等其他碳材料的基本单元。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，在碳骨架表面和边缘存在大量活性含氧官能团，包括环氧基，羟基和羧基等。氧化石墨烯和石墨烯具有优异的光学、热力学、力学和电学性能，在纳米电子器件、能量储存、催化剂载体以及生物材料领域表现出优越的应用前景。若能将石墨烯材料与二氧化硅负载的金属纳米颗粒催化剂相结合，以改善由于二氧化硅颗粒是绝缘体影响催化活性的问题，那么将在纳米材料及催化化学领域取得重大突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用。本发明制备的复合材料在负载有金属纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面包覆有还原氧化石墨烯(在本发明中也称为石墨烯)，由于还原氧化石墨烯的良好导电性，使复合材料具有较高催化活性。
为达到上述目的，本发明提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的金属纳米颗粒，以及包覆在负载有金属纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为100-400nm，所述金属纳米颗粒的粒径为1-10nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述金属纳米颗粒的负载量为3-10％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为1-5nm。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，所述金属纳米颗粒包括Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Sn、Au、Ag、Ru、Ir以及Rh等金属颗粒中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：(1)使金属盐与氨基化二氧化硅反应，然后对金属盐进行还原，得到负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒；(2)再使所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒与氧化石墨烯反应，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒；(3)水热还原所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
更具体地，上述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间，使金属盐负载到氨基化二氧化硅颗粒上，然后对金属盐进行还原，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离后，得到负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒；
(2)在所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间，使氧化石墨烯包覆在负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行若干次清洗、离心分离(以清除未包裹上的氧化石墨烯)，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒；
(3)使所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒的水溶液进行水热反应，反应结束后进行离心分离，再进行真空干燥，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，所采用的金属盐包括金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及氯化盐等中的一种或几种的组合，所述金属包括Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Sn、Au、Ag、Ru、Ir以及Rh等中的一种或几种的组合。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，所采用的氨基化二氧化硅的粒径为100nm-1μm。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，所采用的氨基化二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS硅烷偶联剂)与粒径为50nm-1μm的二氧化硅微球混合并在搅拌条件下反应12-24小时，经若干次离心分离、水洗后，得到所述的氨基化二氧化硅。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷和二氧化硅微球的质量比为1:5-1:25，搅拌转速为500-100rpm，离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，所述金属盐与所述氨基化二氧化硅的混合质量比为1:5-2:5。
本发明对于所述金属盐的水溶液与所述氨基化二氧化硅的水溶液的浓度不做特别限定，可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使反应顺利进行即可。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-1000rpm，反应时间为3-6小时。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，对金属盐进行还原是采用硼氢化钠，并且硼氢化钠与金属盐的质量比为1:2-3:2。采用硼氢化钠对金属盐进行还原是在搅拌条件下反应1-2小时，优选地，搅拌转速为500-1000rpm。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(1)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟，所述清洗是采用乙醇和/或水分别清洗3-5次。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(2)中，所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒与所述氧化石墨烯的混合质量比例0.5:1-10:1。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(2)中，所采用的氧化石墨烯的厚度为1-10nm，二维片径为20-50nm。并且，优选采用片状氧化石墨烯。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(2)中，在所述负载有金属纳米颗粒的二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-100rpm，反应时间为2-4小时。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(2)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟。所述清洗可以是水洗2-6次。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(3)中，所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒的水溶液的浓度为2-4mg/mL。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(3)中，所述水热反应的温度为160-220℃，时间为12-24小时；更优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为12小时。所述水热反应可以在常规的水热反应釜中进行。本发明采用水热反应来对氧化石墨烯层进行还原，得到表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(3)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，时间为5-10分钟。
在上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中，优选地，上述复合材料的制备步骤的步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60-80℃，真空度为-0.05至-1MPa，干燥时间为12-24小时；更优选地，所述真空干燥的温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12小时。所述真空干燥可以在常规的真空干燥箱中进行。
在本发明的某一具体实施方式，上述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料中的所述金属纳米颗粒为Pd。当负载的金属为Pd时，利用复合材料中三组分之间的协同作用(负载金属是活性中心，二氧化硅表面丰富的羟基与CO毒物发生氧化反应，rGO高的导电性提高电子传输速度)提升了Pd对CO的抗毒化性，实现在甲醇催化氧化反应中的优秀的稳定性。在本发明的复合材料中，氨基修饰的氧化硅球可以很好地分散和稳定金属纳米粒子，但是由于其绝缘体的性质很难在电化学催化上面应用，本发明采用将其表面包裹氧化石墨烯(GO)并进一步将氧化石墨烯还原的策略，提高了其导电性能，并大幅度提高了其电催化活性。此外，单独的还原氧化石墨烯(rGO)负载的金属纳米粒子，虽然其导电性能优异，但其稳定纳米粒子的能力差，制备的金属纳米粒子粒径大，并且不具备抗中毒能力。
在制备金属纳米颗粒为活性组分的催化剂的过程中通常使用表面活性剂(如PVP、CTAB、TX-100等)来防止纳米粒子的过度生长、团聚以及控制纳米粒子的形貌。但在催化反应过程中，包裹在纳米颗粒外的表面活性剂会阻碍反应物和电子与纳米粒子的直接接触和反应，会让整个催化体系显得更加的复杂，因此制备无表面活性剂的催化剂显得很必要。本发明采用的氨基化二氧化硅颗粒中的氨基一方面可以提供金属纳米颗粒的“抓手”，使金属粒子牢固的负载在二氧化硅的表面，起到类似表面活性剂的作用来控制纳米颗粒的形貌；另一方面，带正电的氨基与氧化石墨烯上的带负电的含氧官能团如羧基、羟基产生静电识别，简单混合就可以得到二氧化硅负载金属纳米颗粒并包覆氧化石墨烯的结构，再经过水热还原得到本发明的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。此外，本发明采用水热法还原氧化石墨烯，相较于水合肼还原、溶剂热还原等能够带来更优异的技术效果。采用水合肼还原、溶剂热还原之后，还原的氧化石墨烯重新堆叠会将活性中心包的太严实，使催化活性降低。而使用水热法还原之后，还原的氧化石墨烯表面有孔可以让活性物质和活性中心接触。并且，水热还原的氧化石墨烯导电性能更优异。
另外，本发明还提供了一种上述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间，使金属盐负载到氨基化二氧化硅颗粒上，然后对金属盐进行还原，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离后，得到负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒；
(2)在所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间，使氧化石墨烯包覆在负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行若干次清洗、离心分离(以清除未包裹上的氧化石墨烯)，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒；
(3)使所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒的水溶液进行水热反应，反应结束后进行离心分离，再进行真空干燥，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用的金属盐包括金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及氯化盐等中的一种或几种的组合，所述金属包括Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Sn、Au、Ag、Ru、Ir以及Rh等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用的氨基化二氧化硅的粒径为100nm-1μm。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用的氨基化二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS硅烷偶联剂)与粒径为50nm-1μm的二氧化硅微球混合并在搅拌条件下反应12-24小时，经若干次离心分离、水洗后，得到所述的氨基化二氧化硅。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷和二氧化硅微球的质量比为1:5-1:25，搅拌转速为500-100rpm，离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述金属盐与所述氨基化二氧化硅的混合质量比为1:5-2:5。
本发明对于所述金属盐的水溶液与所述氨基化二氧化硅的水溶液的浓度不做特别限定，可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使反应顺利进行即可。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-1000rpm，反应时间为3-6小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，对金属盐进行还原是采用硼氢化钠，并且硼氢化钠与金属盐的质量比为1:2-3:2。采用硼氢化钠对金属盐进行还原是在搅拌条件下反应1-2小时，优选地，搅拌转速为500-1000rpm。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟，所述清洗是采用乙醇和/或水分别清洗3-5次。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒与所述氧化石墨烯的混合质量比例0.5:1-10:1。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所采用的氧化石墨烯的厚度为1-10nm，二维片径为20-50nm。并且，优选采用片状氧化石墨烯。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在所述负载有金属纳米颗粒的二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-100rpm，反应时间为2-4小时。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，每次离心分离的时间为5-10分钟。所述清洗可以是水洗2-6次。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒的水溶液的浓度为2-4mg/mL。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述水热反应的温度为160-220℃，时间为12-24小时；更优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为12小时。所述水热反应可以在常规的水热反应釜中进行。本发明采用水热反应来对氧化石墨烯层进行还原，得到表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述离心分离的转速为9000-10000rpm，时间为5-10分钟。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60-80℃，真空度为-0.05至-1MPa，干燥时间为12-24小时；更优选地，所述真空干燥的温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12小时。所述真空干燥可以在常规的真空干燥箱中进行。
此外，本发明还提供了上述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料在制备燃料电池催化剂中的应用。
在上述应用中，优选地，所述燃料电池为直接甲醇型燃料电池或氢燃料电池。
在上述应用中，优选地，所述催化剂为阳极电催化剂。
本发明提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用。本发明制备的复合材料在负载有金属纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面包覆有还原氧化石墨烯(在本发明中也称为石墨烯)，使复合材料具有较高催化活性。本发明的复合材料中的还原氧化石墨烯层具有良好的导电性，很好地解决了由于载体二氧化硅颗粒是绝缘体，阻碍燃料电池催化剂活性组分附近电子的传输，影响催化活性的问题，改善了燃料电池反应体系的反应速率。并且本发明的制备方法简单易行，制备过程中没有加入表面活性剂，制备得到的复合材料中金属纳米颗粒分散均匀，极大地提高了复合材料的催化活性。本发明提供的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料非常适合作为直接甲醇型燃料电池的阳极电催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的Pd-SiO2@rGO的TEM图。
图2为实施例1制备的Pd-SiO2@rGO的XPS图。
图3为实施例1制备的Pd-SiO2@rGO与商业Pd/C分别作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池的循环伏安曲线。
图4为实施例1制备的Pd-SiO2@rGO与商业Pd/C分别作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池的计时电流曲线。
图5为对比例1制备的Pd-SiO2@rGO(水合肼)作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池的循环伏安曲线。
图6为对比例2制备的Pd-SiO2作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池的循环伏安曲线。
图7为对比例3制备的Pd/rGO与商业Pd/C分别作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的钯纳米颗粒，以及包覆在负载有钯纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层；
其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为200-250nm，所述钯纳米颗粒的粒径为2-5nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述钯纳米颗粒的负载量为7.2wt％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为2nm左右。
本实施例的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)将溶有30mg四氯钯酸钠的水溶液与溶有100mg氨基化二氧化硅(粒径为200-250nm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)混合并反应5h，使四氯钯酸钠负载到氨基化二氧化硅颗粒上；然后加入30mg硼氢化钠在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)反应1h来还原四氯钯酸钠，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次，得到负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒，记为Pd-SiO2；
(2)在溶有100mg所述负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒的水溶液中加入20mg片状氧化石墨烯(厚度为2nm，二维片径为50μm)在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)反应2h，使氧化石墨烯包覆在负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行3次水洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，以清除未包裹上的氧化石墨烯，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒，记为Pd-SiO2@GO；
(3)将所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒的水溶液(浓度为2mg/mL)置于40mL规格的水热反应釜中，在180℃进行水热反应12h；反应结束后进行离心分离，离心分离的转速为9500rpm，时间为5min；然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12h，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，记为Pd-SiO2@rGO。
本实施例制备的Pd-SiO2@rGO的透射电镜(TEM)图如图1所示，X射线光电子能谱(XPS)图如图2所示。由图1可以看出，复合材料Pd-SiO2@rGO中的钯纳米颗粒均匀的分散在二氧化硅表面，并且可以清楚的看到包覆的石墨烯层。由图2可以看出，复合材料Pd-SiO2@rGO中有钯元素的存在，钯含量为7.2wt％。
将本实施例的Pd-SiO2@rGO作为阳极电催化剂制备直接甲醇型燃料电池，燃料电池的具体制备步骤与Design and testing of a passive planar three-cell DMFC([J].Journal of power sources,2007,164(1):287-292)中介绍的制备步骤基本相同，唯一不同之处在于：阳极电催化剂不同；该文献中使用的阳极电催化剂是负载于碳基的Pt-Ru合金，其担载量为4mg/cm2，本实施例的电池采用本实施例制备的复合材料Pd-SiO2@rGO作为阳极电催化剂，其担载量也为4mg/cm2。本发明将上述文献的全文引用于此作为参考。
采用Pd-SiO2@rGO作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池在1M KOH+1MCH3OH溶液中的循环伏安曲线，以及采用商业Pd/C(其是一种常规的负载于碳基上的钯催化剂，生产厂家为Aldrich，产品型号为MSDS：205699)作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池在1M KOH+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线，如图3所示。图3显示了扫描速度为50mv/s的正扫过程的氧化峰电流密度(纵坐标)的数值，由图3可以看出，Pd-SiO2@rGO单位质量Pd的峰电流是商业Pd/C的两倍，显示出优异的甲醇氧化电催化性能。
采用Pd-SiO2@rGO作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池，以及采用商业Pd/C(生产厂家为Aldrich，产品型号为MSDS：205699)作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池分别在1M KOH+1M CH3OH溶液在-0.2v停留1500s的计时电流曲线，如图4所示。由图4可以看出，商业Pd/C电流密度下降的速度明显比Pd-SiO2@rGO电流密度下降的速度快，并且1500s恒电位计时电流测试后，Pd-SiO2@rGO电流密度是商业Pd/C电流密度的5倍，显示出Pd-SiO2@rGO优异的甲醇氧化稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的铂纳米颗粒，以及包覆在负载有铂纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层；
其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为200-250nm，所述铂纳米颗粒的粒径为2-5nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述铂纳米颗粒的负载量为6.5wt％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为2nm左右。
本实施例的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)将溶有30mg六氯铂酸钾的水溶液与溶有100mg氨基化二氧化硅(粒径为200-250nm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌转速为1000rpm)混合并反应5h，使六氯铂酸钾负载到氨基化二氧化硅颗粒上；然后加入30mg硼氢化钠在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)反应1h来还原六氯铂酸钾，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9000rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次，得到负载有铂纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒，记为Pt-SiO2；
(2)在溶有100mg所述负载有铂纳米颗粒的二氧化硅颗粒的水溶液中加入20mg片状氧化石墨烯(厚度为2nm，二维片径为50μm)在搅拌条件下(搅拌转速为500rpm)反应2h，使氧化石墨烯包覆在负载有铂纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行4次水洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，以清除未包裹上的氧化石墨烯，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒，记为Pt-SiO2@GO；
(3)将所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒的水溶液(浓度为3mg/mL)置于40mL规格的水热反应釜中，在180℃进行水热反应12h；反应结束后进行离心分离，离心分离的转速为9500rpm，时间为10min；然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12h，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒复合材料，记为Pt-SiO2@rGO。
实施例3
本实施例提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载银纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的银纳米颗粒，以及包覆在负载有银纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层；
其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为200-250nm，所述银纳米颗粒的粒径为2-5nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载银纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述银纳米颗粒的负载量为7.5wt％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为2nm左右。
本实施例的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载银纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)将溶有30mg硝酸银的水溶液与溶有100mg氨基化二氧化硅(粒径为200-250nm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌转速为500rpm)混合并反应5h，使硝酸银负载到氨基化二氧化硅颗粒上；然后加入30mg硼氢化钠在搅拌条件下(搅拌转速为500rpm)反应1h来还原硝酸银，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9000rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次，得到负载有银纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒，记为Ag-SiO2；
(2)在溶有100mg所述负载有银纳米颗粒的二氧化硅颗粒的水溶液中加入20mg片状氧化石墨烯(厚度为2nm，二维片径为50μm)在搅拌条件下(搅拌转速为500rpm)反应2h，使氧化石墨烯包覆在负载有银纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行3次水洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，以清除未包裹上的氧化石墨烯，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载银纳米颗粒，记为Ag-SiO2@GO；
(3)将所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载铂纳米颗粒的水溶液(浓度为4mg/mL)置于40mL规格的水热反应釜中，在180℃进行水热反应12h；反应结束后进行离心分离，离心分离的转速为9500rpm，时间为8min；然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12h，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载银纳米颗粒复合材料，记为Ag-SiO2@rGO。
对比例1中间步用水合肼还原制备Pd-SiO2@rGO及催化活性分析
本对比例提供了一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的钯纳米颗粒，以及包覆在负载有钯纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层；
其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为200-250nm，所述钯纳米颗粒的粒径为2-5nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述钯纳米颗粒的负载量为7.2wt％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为2nm左右。
本对比例的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
(1)将溶有30mg四氯钯酸钠的水溶液与溶有100mg氨基化二氧化硅(粒径为200-250nm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)混合并反应5h，使四氯钯酸钠负载到氨基化二氧化硅颗粒上；然后加入30mg硼氢化钠在搅拌条件下(搅拌速度800rpm)反应1h来还原四氯钯酸钠，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次，得到负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒，记为Pd-SiO2；
(2)在溶有100mg所述负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒的水溶液中加入20mg片状氧化石墨烯(厚度为2nm，二维片径为50μm)在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)反应2h，使氧化石墨烯包覆在负载有钯纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行3次水洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，以清除未包裹上的氧化石墨烯，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒，记为Pd-SiO2@GO；
(3)将所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒的水溶液(浓度为2mg/mL)转移到100mL圆底烧瓶中，加入7微升水合肼并于80℃搅拌条件下(搅拌速度800rpm)反应12h；反应结束后进行离心分离，离心分离的转速为9500rpm，时间为8min；然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12h，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，记为Pd-SiO2@rGO(水合肼)。
本对比例制备的Pd-SiO2@rGO(水合肼)作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池(该电池的制备方法与实施例1中的相同，阳极电催化剂担载量也相同)在1M KOH+1MCH3OH溶液中的循环伏安曲线如图5所示。图5显示了扫描速度为50mv/s的正扫过程的氧化峰电流密度(纵坐标)的数值，由图5可以看出，Pd-SiO2@rGO(水合肼)单位质量Pd的峰电流很小，表明中间步用水合肼还原得到的Pd-SiO2@rGO(水合肼)在甲醇氧化反应中催化活性很弱。
对比例2Pd-SiO2的制备及催化活性分析
本对比例提供了一种二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的钯纳米颗粒；
其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为200-250nm，所述钯纳米颗粒的粒径为2-5nm，以所述二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述钯纳米颗粒的负载量为14.5wt％。
本对比例的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
将溶有30mg四氯钯酸钠的水溶液与溶有100mg二氧化硅(粒径为200-250nm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌转速为800rpm)混合并反应5h，使四氯钯酸钠负载到二氧化硅颗粒上；然后加入30mg硼氢化钠在搅拌条件下(搅拌速度800rpm)反应1h来还原四氯钯酸钠，离心分离得到一固体中间产物，再对所述固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次，得到所述的二氧化硅负载钯纳米颗粒复合材料，记为Pd-SiO2。
本对比例制备的Pd-SiO2作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池(该电池的制备方法与实施例1中的相同，阳极电催化剂担载量也相同)在1M KOH+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线如图6所示。图6显示了扫描速度为50mv/s的正扫过程的氧化峰电流密度(纵坐标)的数值，由图6可以看出，Pd-SiO2单位质量Pd的峰电流很小，表明没有石墨烯包覆的Pd-SiO2在甲醇氧化反应中催化活性很弱。
对比例3Pd/rGO的制备及催化活性分析
本对比例提供了一种石墨烯负载钯纳米颗粒复合材料，其包括：还原氧化石墨烯载体，负载于载体上的钯纳米颗粒；
其中，所述钯纳米颗粒的粒径为10nm左右，以所述石墨烯负载钯纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述钯纳米颗粒的负载量为25wt％，所述还原氧化石墨烯载体的厚度为2nm左右。
本对比例的石墨烯负载钯纳米颗粒复合材料是通过以下步骤制备得到的：
将溶有30mg四氯钯酸钠的水溶液和溶有20mg片状氧化石墨烯(厚度为2nm，二维片径为50μm)的水溶液在搅拌条件下(搅拌速度800rpm)反应2h，使四氯钯酸钠负载到氧化石墨烯载体上，得到负载有钯纳米颗粒的氧化石墨烯的水溶液；将所述负载有钯纳米颗粒的氧化石墨烯的水溶液置于40mL规格的水热反应釜中，在180℃进行水热反应12h；反应结束后进行离心分离得到一固体中间产物，再对所述固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离，其中，离心分离的转速为9500rpm，每次离心分离的时间为5-10min，清洗是采用乙醇和水分别清洗3次；然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为60℃，真空度为-0.05MPa，干燥时间为12h，得到所述的石墨烯负载钯纳米颗粒复合材料，记为Pd/rGO。
本对比例制备的Pd/rGO作为阳极电催化剂制备的直接甲醇型燃料电池(该电池的制备方法与实施例1中的相同，阳极电催化剂担载量也相同)在1M KOH+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线如图7所示。图7显示了扫描速度为50mv/s的正扫过程的氧化峰电流密度(纵坐标)的数值，由图7可以看出，Pd/rGO单位质量Pd的峰电流和实施例1中的商业Pd/C的峰电流相比更小，表明没有二氧化硅颗粒存在通过水热法一步还原得到的Pd/rGO在甲醇氧化反应中催化活性相对较弱。

Claims (10)

1.一种表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料，其包括：二氧化硅球形载体，负载于二氧化硅球形载体上的金属纳米颗粒，以及包覆在负载有金属纳米颗粒的二氧化硅球形载体表面的还原氧化石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料，其中，所述二氧化硅球形载体的颗粒粒径为100-400nm，所述金属纳米颗粒的粒径为1-10nm，以所述表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料的总重量为基准，所述金属纳米颗粒的负载量为3-10％，所述还原氧化石墨烯层的厚度为1-5nm；优选地，所述金属纳米颗粒包括Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Sn、Au、Ag、Ru、Ir以及Rh金属颗粒中的一种或几种的组合。
3.一种权利要求1或2所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间，使金属盐负载到氨基化二氧化硅颗粒上，然后对金属盐进行还原，离心分离得到一第一固体中间产物，再对所述第一固体中间产物进行经若干次清洗、离心分离后，得到负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒；
(2)在所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间，使氧化石墨烯包覆在负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒表面，然后离心分离得到一第二固体中间产物，再对所述第二固体中间产物进行若干次清洗、离心分离后，得到表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒；
(3)使所述表面包覆氧化石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒的水溶液进行水热反应，反应结束后进行离心分离，再进行真空干燥，得到所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所采用的金属盐包括金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及氯化盐中的一种或几种的组合，所述金属包括Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Sn、Au、Ag、Ru、Ir以及Rh中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述金属盐与所述氨基化二氧化硅的混合质量比为1:5-2:5；对金属盐进行还原是采用硼氢化钠，并且硼氢化钠与金属盐的质量比为1:2-3:2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，将金属盐的水溶液与氨基化二氧化硅的水溶液混合并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-1000rpm，反应时间为3-6小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述负载有金属纳米颗粒的氨基化二氧化硅颗粒与所述氧化石墨烯的混合质量比为0.5:1-10:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，在所述负载有金属纳米颗粒的二氧化硅颗粒的水溶液中加入氧化石墨烯并反应一段时间是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为500-100rpm，反应时间为2-4小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述水热反应的温度为160-220℃，时间为12-24小时；所述真空干燥的温度为60-80℃，真空度为-0.05至-1MPa，干燥时间为12-24小时。
10.权利要求1或2所述的表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料在制备燃料电池催化剂中的应用；
优选地，所述燃料电池为直接甲醇型燃料电池或氢燃料电池。
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