CN105449179A - 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents

石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105449179A
CN105449179A CN201510960678.9A CN201510960678A CN105449179A CN 105449179 A CN105449179 A CN 105449179A CN 201510960678 A CN201510960678 A CN 201510960678A CN 105449179 A CN105449179 A CN 105449179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyaniline
sulphur
graphene
lithium
positive pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510960678.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105449179B (zh
Inventor
唐永炳
李文跃
李振声
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201510960678.9A priority Critical patent/CN105449179B/zh
Publication of CN105449179A publication Critical patent/CN105449179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105449179B publication Critical patent/CN105449179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池。该石墨烯/聚苯胺/硫复合材料其是以聚苯胺/硫纳米颗粒为基体、原位包裹还原石墨烯纳米片。石墨烯/聚苯胺/硫复合材料正极材料方法包括制备聚苯胺/硫纳米颗粒、对聚苯胺/硫纳米颗粒进行氧化石墨烯包裹、对包裹后的材料进行水热处理等步骤。锂硫电池正极、锂硫电池中均含有该石墨烯包裹的聚苯胺/硫复合正极材料，赋予锂硫电池良好的循环性能及倍率性能。本发明石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料具有优异的导电性能和结构稳定性能，其制备方法简单，适于工业生产。

Description

石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法、含有所述石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的锂硫电池正极和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是一种极具开发潜力的高能量密度二次锂离子电池，其正极材料单质硫具有比容量大(1675mAhg-1)、成本低、环境友好等优点。目前，由于高能电池的研究备受关注，加上材料、化学和纳米科技的迅猛发展，使得锂硫电池不论从电池结构，还是电极材料方面都取得了前所未有的发展，从而受到越来越多的关注，并有望取代传统的锂离子电池用于通信、交通、计算机以及其他各行各业中。锂硫电池主要包含正极、电解液和负极三个部分。锂硫电池的电极材料对于提高电池的电化学性能和降低成本等方面至关重要。
但是在实际应用过程中，锂硫电池仍然存在着一系列的问题，如硫及其还原产物在室温下具有电子绝缘体特性，硫电极在充放电过程中极易形成溶解于电解液的多硫化物并产生穿梭效应，硫电极具有较大的体积效应等，这些因素造成了锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想等。所以制备一种高性能的锂硫电池正极材料成为实现锂硫电池产业化的当务之急。
为了克服上述缺点，国内外研究者从三个方面提出了改进方案：(1)优化电解质体系。例如在醚类电解液中添加硝酸锂可以有效减缓穿梭效应，从而提高电池的库伦效率。(2)保护负极，将锂与多硫化物相隔离防止硫和锂的自放电消耗。(3)对材料进行改性，制备硫/碳、硫/聚合物和硫/纳米金属氧化物等复合材料。
对于第(3)点，虽然最初的锂硫电池正极材料由硫组成，但是硫、硫化锂的绝缘性以及多硫化物的溶解问题使得锂硫电池在循环过程中容量迅速衰减，倍率性能也非常差。为解决这一问题，研究工作者采用纳米技术，将单质硫与导电材料如碳、金属及导电高分子材料等进行复合，在提高复合材料导电性的同时，反应过程中产生的多硫化物能够束缚在这些导电材料中，避免了多硫化物溶解导致的电池容量的下降。如在国内专利CN105070887A中公开了一种锂硫电池正极材料。该正极材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs复合物，所述硫/氧化石墨烯/CNTs复合物上包覆有导电高分子层，所述导电高分子层上包覆有粘结剂层。在该专利中，硫/氧化石墨烯/CNTs复合物虽然提高正极材料的导电性，但是当在充放电过程中，体积发生膨胀时，该硫/氧化石墨烯/CNTs复合物结构并不稳固。包覆层导电高分子层虽然能够隔绝电解质，但是当其核体硫/氧化石墨烯/CNTs复合物发生膨胀时，其无法有效的起到保护作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法，以解决现有锂硫正极材料结构稳定性和导电性不高的技术问题。
本发明的另一目在于提供一种锂硫电池正极和一种锂硫电池，以解决现有锂硫电池正极结构稳定性差，锂硫电池循环充放电过程中的性能稳定性差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料。所述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料是以硫负载的聚苯胺纳米颗粒为核、以石墨烯为壳的包覆结构，且所述聚苯胺/硫纳米颗粒与所述石墨烯之间存在自由空间。
相应地，本发明还提供了一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
将聚苯胺和硫加入溶剂中进行混料处理，后除去溶剂，得到聚苯胺负载的硫复合颗粒；
将所述聚苯胺负载的硫复合颗粒和氧化石墨烯配制成水的混合溶液；
将所述混合溶液在160-180℃进行水热还原处理。
本发明的一方面，本发明提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料的活性层，其中，所述正极材料为本发明石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料或由本发明石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的制备方法制备获得的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料。
本发明的又一方面，本发明提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括本发明锂硫电池正极。
与现有技术相比，本发明石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料采用聚苯胺/硫纳米颗粒作为核体，采用石墨烯作为包覆壳体，通过石墨烯包覆结构使得聚苯胺/硫复合正极材料在具有高的储锂容量的基础上具有优异的导电性能。通过在纳米聚苯胺/硫核体与石墨烯壳体之间存在的自由空间，在脱嵌锂过程中为硫体积膨胀存留缓冲空间，从而有效保证了本发明石墨烯/聚苯胺/硫的结构稳定性能。
本发明石墨烯/聚苯胺/硫正极材料制备方法采用先乳化后聚合，后除去溶剂，使得硫单质可以均匀的负载在聚苯胺集体上。由于制备的聚苯胺/硫纳米颗粒(带正电)与氧化石墨(带负电)之间存在静电引力作用，使得氧化石墨可以与聚苯胺/硫纳米颗粒之间有效的复合在一起。经过后续的水热还原步骤，可以将氧化石墨有效的还原为石墨烯材料，并且石墨烯与聚苯胺/硫之间存在着一定的自由空间，这些自由空间可以为单质硫的膨胀提供有效的空间，保证本发明石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。聚苯胺以及石墨烯均具有良好的导电性，可以保证石墨烯/聚苯胺/硫正极材料的循环稳定性及倍率性能。另外，该石墨烯/聚苯胺/硫正极材料制备方法使用原材料价格低廉，适于工业生产，有效降低了生产成本。
本发明锂硫电池正极由于含有上述本发明石墨烯/聚苯胺/硫正极材料，又由于该石墨烯/聚苯胺/硫正极材料如上所述的能有结构稳定性和良好的导电性，因此，在工作过程中，该锂硫电池正极结构稳定，储锂容量高。
本发明锂硫电池由于含有上述锂硫电池正极，则该锂硫电池在充放电循和长时间循环使用过程中，将锂硫电池具有良好的循环性能及倍率性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例石墨烯包裹的聚苯胺/硫复合正极材料制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的石墨烯/苯胺/硫复合正极材料扫描电镜图和透射电镜图；其中，图2a为实施例1提供石墨烯/苯胺/硫复合正极材料扫描电镜图；图2b为实施例1提供的石墨烯/苯胺/硫复合正极材料透射电镜图；
图3为采用本发明实施例1提供的石墨烯/苯胺/硫复合正极材料的锂硫电池循环性能测试图；其中，图3a为对比实例1提供的锂硫电池循环性能测试曲线图；图3b为实施例1提供的锂硫电池循环性能测试曲线图；
图4为采用本发明实施例1提供的石墨烯/苯胺/硫复合正极材料的锂硫电池倍率性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种具有结构稳定、导电性高的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料。在一实施例中，本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合材料为核壳结构，其是以硫负载的聚苯胺纳米颗粒为核，以石墨烯为壳。也即是石墨烯在所述硫负载的聚苯胺纳米颗粒表面形成包覆结构。这样，通过石墨烯包覆结构使得聚苯胺/硫复合正极材料在具有高的储锂容量的基础上具有优异的导电性能。另外，在石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的核壳结构之间还存在有自由空间，这样，使得本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫正极材料在脱嵌锂过程中为硫体积膨胀存留缓冲空间，从而有效保证了本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫的结构稳定性能。
在一实施例中，在所述硫负载的聚苯胺纳米颗粒中，所述硫与本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的质量比为50-70wt％。在进一步实施例中，该硫负载有硫的聚苯胺纳米颗粒为柱状纳米颗粒。在具体实施例中，所述柱状纳米颗粒的直径为50-100纳米，长度50-200纳米。
在另一实施例中，所述石墨烯与本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的质量比为5-10wt％。在进一步实施例中，所述石墨烯为石墨烯纳米片。在具体实施例中，所述石墨烯纳米片的尺寸为10-50微米。其中，需要说明的是所述10-50微米是指石墨烯纳米片的片层尺寸，而石墨烯纳米片所述的纳米是针对石墨烯纳米片片层厚度而言。
在又一实施例中，最终形成的石墨烯包覆的聚苯胺/硫复合材料的尺寸在10-50微米。
通过上述对硫负载的聚苯胺纳米颗粒和石墨烯包裹层参数的控制，实现本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料优异的结构稳定性和导电性能，实现其优异的循环稳定性及倍率性能。
因此，上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料采用聚苯胺/硫为被包裹层，采用石墨烯为包裹层，通过这种包覆结构使得石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料在具有高的储锂容量的基础上具有优异的导电性能。通过在聚苯胺/硫纳米颗粒与石墨烯包裹层之间存在的空隙，在脱嵌锂过程中为硫的体积膨胀存留缓冲空间，从而有效保证了本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的结构稳定性能。
另一方面，本发明实例提供了一种简单高效，且能制备出结构稳定的石墨烯/苯胺/硫复合正极材料的制备方法。该石墨烯/苯胺/硫复合正极材料方法工艺流程请参见图1，其包括如下步骤：
步骤S01.制备聚苯胺/硫纳米颗粒：
将聚苯胺和硫加入溶剂中进行混料处理，后除去溶剂，得到聚苯胺负载的硫复合颗粒；
步骤S02.对纳米颗粒进行氧化石墨烯包裹：
将所述聚苯胺负载的硫复合颗粒和氧化石墨烯配制成水的混合溶液；
步骤S03.对混合均匀的聚苯胺/硫纳米颗粒与氧化石墨的水溶液进行水热反应：
将所述混合溶液在160-180℃进行水热还原处理。
具体地，上述步骤S01中的聚苯胺/硫纳米颗粒可以按照如下方法制备获得：
将苯胺单体溶解于有机溶剂中，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，然后将二者在强搅拌下充分混合，实现乳化过程；随后将溶解有过硫酸铵的水溶液缓慢滴加到上述溶液中，引发苯胺的聚合过程；搅拌一定时间后，将有机溶剂在室温下蒸发，过滤、洗涤、干燥后，得到负载有硫的聚苯胺纳米颗粒；
其中，苯胺聚合过程中，通过引入聚乙烯吡咯烷酮，使得所形成的聚苯胺能够均匀的分散于溶解有硫的有机溶剂中。
在一实施例中，苯胺聚合的过程中，温度控制在10-30℃，在该温度范围内，通过加入过硫酸铵使苯胺单体充分聚合形成聚苯胺，在实施例中，聚合的时间控制在3-10小时。在一具体实施例中，该苯胺聚合是在25℃下搅拌6小时。通过温度和时间的控制，使得生产的聚苯胺与硫充分混合均匀。
在另一实施例中，该苯胺单体与单质硫按照质量比为1：(1-5)的比例进行混合，通过控制两者的比例，能有效控制最终硫与聚苯胺的质量比，以实现提供聚苯胺/硫纳米颗粒的导电性能和结构稳定性能。
在又一实施例中，该溶解有苯胺的溶剂选用二硫化碳、四氯化碳、苯中的任一种或两种以上的混合物。
在一实施例中，溶液的乳化方式如下：
将溶解有硫的有机溶剂与溶解有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液按照体积比1：(10-25)的比例进行混合处理2-10小时。通过控制两者的比例，使体系完成乳化。
其中，在一实施例中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为硫质量的1-3倍。聚乙烯吡咯烷酮由于具有双亲性，在水与有机溶剂的混合溶液中可以实现定向排列，亲水一端朝水，亲油一端朝向有机溶剂，在强烈搅拌下，实现乳化过程。
在一具体实施例中，该乳化-聚合过程可以按照如下文实施例1中步骤S11a制备获得。
在上述各实施例中，制备的负载有硫的聚苯胺纳米柱的直径在50-100纳米，长度在50-200纳米。如果采用如实施例1中步骤S11a制备获得，可以通过对聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂与水的比例调控聚苯胺/硫的尺寸。
该步骤S01中，该苯胺聚合反应完毕后，需要除去体系中的溶剂，其中，除去有机溶剂的方法可以采用缓慢蒸发的方式，出去水的方法可以采用抽滤的方式。在一实施例中，该将混合处理后的混合物在25℃下进行缓慢的蒸发，使得有机溶剂完全挥发，获得硫负载的聚苯胺复合材料。
上述步骤S02中，为了使石墨烯在后续水热处理过程中稳定，均匀的包覆在聚苯胺/硫复合材料的表面，首先要将聚苯胺/硫纳米颗粒均匀的分散于氧化石墨烯水溶液中，在一实施例中，先将聚苯胺/硫纳米颗粒采用超声分散的方式，超声0.5-2小时，然后再搅拌1-5小时。在一具体实施例中，该超声时间为40分钟，当超声完毕后，搅拌2小时。
在一具体实施例中，在超声搅拌之后，为了防止聚苯胺/硫纳米颗粒沉降，将所获得的悬浮液快速转移到反应釜中。
上述步骤S03中，聚苯胺/硫纳米颗粒与氧化石墨的水溶液可以按照如下方法进行水热反应：
在水热反应中，将步骤S02中所得的均匀悬浮液转移到反应釜中，在密闭条件下，在160-180℃的反应温度下反应12-24小时，待反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥。
其中，转移到反应釜中的悬浮液快速放入烘箱中进行水热还原反应，在反应过程中，氧化石墨在水热条件下被还原成为石墨烯材料，而聚苯胺/硫纳米颗粒保持稳定，由于在步骤S02中聚苯胺/硫纳米颗粒与氧化石墨之间的静电引力作用，使得聚苯胺/硫纳米颗粒在水热过程中可以被包裹在还原氧化石墨烯材料中。聚苯胺/硫纳米颗粒与石墨烯之间可以形成一定的自由空间，也即是两者界面中会存在一定的空隙，这些空隙的存在为硫材料的膨胀提供有效的空间，保证本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。
为使氧化石墨烯较为充分的还原并聚苯胺/硫纳米颗粒进行均匀包覆，采用快速升温的方式，在一实施例中，该水热还原处理温度是采用15-30℃/min升温至160-180℃：在具体实施例中，以20℃/min升温至160℃。
在上述各实施例的基础上，在一具体实施例中，该水热反应温度控制在170℃。
在一实施例中，氧化石墨与聚苯胺/硫复合材料的混合质量比例为1：(9-19)。
为了使得氧化石墨被较为充分的还原并实现均匀包裹，且有效提高反应的效率，在一实施例中，该水热反应是在170℃下反应12-18小时，在以具体实施例中，反应时间控制在12小时。
在上述各实施例的基础上，该步骤S03中水热反应体系中反应釜中的溶液量占总反应釜体积的50-70％，保证还原的过程中的压力足够其不会超过反应釜所能承受的最大压力。
待水热还原反应-包覆后，对反应产物进行过滤、洗涤、干燥，最终得到石墨烯包裹的聚苯胺/硫纳米复合正极材料。
由上述可知，上石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料制备方法采用先乳化后聚合的方式，能有效将聚苯胺与硫充分混合，通过缓慢蒸发的方式，可以实现单质硫的缓慢析出，从而得到均匀负载有硫的聚苯胺纳米颗粒。通过超声分散，静电吸引作用，可以实现聚苯胺/硫纳米颗粒与氧化石墨的充分混合及相互吸附，最终，通过水热反应使得氧化石墨还原为石墨烯材料。在所得的复合材料中，石墨烯与聚苯胺/硫纳米颗粒之间存在空隙，这些空隙可以为硫的膨胀提供有效的空间，保证材料在锂离子脱嵌过程中结构稳定性。聚苯胺以及还原氧化石墨烯具有良好的导电性，进一步提高石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的循环稳定性及倍率性能。在该方法中，能有效通过控制工艺参数，如聚乙烯吡咯烷酮的加入的量以及有机溶剂的比例等参数，有效实现对本发明实施例石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料如颗粒尺寸、石墨烯比例等进行有效控制，从而有效提高石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的结构稳定性能和倍率性能。如在一实施例中，通过对上述聚苯胺/硫纳米颗粒的制备方法工艺参数的控制，将聚苯胺/硫的粒径控制在50-200nm，将最终石墨烯与石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料质量比控制在5-10％之间。
另外，上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料制备方法使用原材料价格低廉，且工艺条件以控制，制备石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料良品率高，适于工业生产，有效降低了生产成本。
又一方面，在上述所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法的基础上，相应地，本发明实施例进一步的提供了一种锂硫电池正极。锂硫电池正极包括集流体和结合在该集流体上的含有正极材料的活性层，其中，该正极材料为上文所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料；集流体可以选用本领域常用的集流体，如铝箔等。这样，该锂硫电池由于含有上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料，又由于该石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料如上所述的具有结构稳定性高和良好的导电性，因此，在工作过程中，该锂硫电池结构稳定性，储锂容量高。
相应地，在上述所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法和锂硫电池正极的基础上，本发明实施例进一步的提供了一种锂硫电池，该锂硫电池包括上文所述的锂硫电池正极。理所当然的是，该锂硫电池还包括锂硫电池必须的其他部件，由于该其他部件是常规的，因此，在此不对其他部件进行赘述。
这样，该锂硫电池由于含有上述锂硫电池正极，则该锂硫电池在充放电循和长时间循环使用过程中具有良好的循环性能及倍率性能。因此，该锂硫电池有望在如但不仅仅是通信设备中应用。
以下通过多个实施例来举例说明上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池等方面。
实施例1
一种上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法。该石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料由下述方法制备获得：
S11.聚苯胺/硫纳米颗粒的制备：
采用先乳化-后聚合的方法制备出柱状聚苯胺/硫纳米颗粒，具体方法如下：
0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL盐酸溶液中，200微升苯胺和0.3g硫单质溶于2mL二硫化碳溶液中，将两溶液混合在一起，在1000转/分钟的转速下搅拌1小时，充分实现乳化步骤。然后加入1mL溶解有0.45g过硫酸铵的水溶液，引发聚合反应，充分搅拌5小时后，将二硫化碳溶液在室温下缓慢的蒸发，搅拌时间为6小时，然后将剩余部分进行过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在80nm左右的均匀的柱状聚苯胺/硫纳米颗粒。通过改变聚乙烯吡咯烷酮、水、二硫化碳的比例，调控聚苯胺/硫纳米颗粒的大小，使颗粒直径在50-100nm之间变化。
S12.氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的混合：
将步骤S11制备的0.3g聚苯胺/硫纳米颗粒超声分散到30mL氧化石墨的水溶液中(氧化石墨溶液浓度为1mg/mL)，超声1小时后，在1000转/分钟的搅拌速率下再搅拌0.5小时，由于氧化石墨表面带有负电，而聚苯胺带有正电，在静电引力的作用下，实现了氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的充分均匀混合。。
S13.水热反应：
将S12中所得到的均匀的悬浮液转移到水热反应釜中，反应釜容量为50mL，封闭好后，将反应釜放于烘箱中，采用20℃/min的升温速率，快速升温到160℃，然后在该温度下反应24小时，自然冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
实施例2
一种上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法。该石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料由下述方法制备获得：
S21.聚苯胺/硫纳米颗粒的制备：
采用先乳化-后聚合的方法制备出柱状聚苯胺/硫纳米颗粒，具体方法如下：
0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL盐酸溶液中，300微升的苯胺溶液和0.3g硫单质溶于3mL二硫化碳溶液中，将两溶液混合在一起，在1000转/分钟的转速下搅拌2小时，充分实现乳化步骤。然后加入1.5mL溶解有0.55g过硫酸铵的水溶液，引发聚合反应，充分搅拌6小时后，将二硫化碳溶液在室温下缓慢的蒸发，搅拌时间为6小时，然后将剩余部分进行过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在60nm左右的均匀的柱状聚苯胺/硫纳米颗粒。
S22.氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的混合：
将步骤S11制备的0.4g聚苯胺/硫纳米克莱超声分散到30mL氧化石墨的水溶液中(氧化石墨溶液浓度为0.8mg/mL)，超声1.5小时后，在1000转/分钟的搅拌速率下再搅拌1小时，由于氧化石墨表面带有负电，而聚苯胺带有正电，在静电引力的作用下，实现了氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的充分均匀混合。。
S23.水热反应：
将S12中所得到的均匀的悬浮液转移到水热反应釜中，反应釜容量为50mL，封闭好后，将反应釜放于烘箱中，采用25℃/min的升温速率，快速升温到160℃，然后在该温度下反应12小时，自然冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
实施例3
一种上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法。该石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料由下述方法制备获得：
S31.聚苯胺/硫纳米颗粒的制备：
采用先乳化-后聚合的方法制备出柱状聚苯胺/硫纳米颗粒，具体方法如下：
0.35g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL盐酸溶液中，200微升的苯胺溶液和0.3g硫单质溶于2mL二硫化碳溶液中，将两溶液混合在一起，在1000转/分钟的转速下搅拌1.5小时，充分实现乳化步骤。然后加入1.0mL溶解有0.40g过硫酸铵的水溶液，引发聚合反应，充分搅拌4小时后，将二硫化碳溶液在室温下缓慢的蒸发，搅拌时间为5小时，然后将剩余部分进行过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在100nm左右的均匀的柱状聚苯胺/硫纳米颗粒。
S32.氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的混合：
将步骤S11制备的0.4g聚苯胺/硫纳米克莱超声分散到35mL氧化石墨的水溶液中(氧化石墨溶液浓度为0.8mg/mL)，超声2小时后，在1000转/分钟的搅拌速率下再搅拌1.5小时，由于氧化石墨表面带有负电，而聚苯胺带有正电，在静电引力的作用下，实现了氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的充分均匀混合。。
S33.水热反应：
将S12中所得到的均匀的悬浮液转移到水热反应釜中，反应釜容量为50mL，封闭好后，将反应釜放于烘箱中，采用15℃/min的升温速率，快速升温到170℃，然后在该温度下反应12小时，自然冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
实施例4
一种上述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法。该石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料由下述方法制备获得：
S41.聚苯胺/硫纳米颗粒的制备：
采用先乳化-后聚合的方法制备出柱状聚苯胺/硫纳米颗粒，具体方法如下：
0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL盐酸溶液中，300微升的苯胺溶液和0.4g硫单质溶于3.5mL二硫化碳溶液中，将两溶液混合在一起，在1000转/分钟的转速下搅拌3小时，充分实现乳化步骤。然后加入1.0mL溶解有0.45g过硫酸铵的水溶液，引发聚合反应，充分搅拌5小时后，将二硫化碳溶液在室温下缓慢的蒸发，搅拌时间为7小时，然后将剩余部分进行过滤、洗涤、干燥后，即可得到直径在50nm左右的均匀的柱状聚苯胺/硫纳米颗粒。
S42.氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的混合：
将步骤S11制备的0.3g聚苯胺/硫纳米克莱超声分散到30mL氧化石墨的水溶液中(氧化石墨溶液浓度为0.8mg/mL)，超声1.0小时后，在1000转/分钟的搅拌速率下再搅拌1小时，由于氧化石墨表面带有负电，而聚苯胺带有正电，在静电引力的作用下，实现了氧化石墨与聚苯胺/硫纳米颗粒的充分均匀混合。。
S43.水热反应：
将S12中所得到的均匀的悬浮液转移到水热反应釜中，反应釜容量为50mL，封闭好后，将反应釜放于烘箱中，采用25℃/min的升温速率，快速升温到180℃，然后在该温度下反应24小时，自然冷却到室温后，过滤、洗涤、干燥、研磨备用。
锂硫电池实施例
将上述各实施例中提供的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料按照常规的锂硫电池正极制备方法分别制备成锂硫电池正极。
按照锂硫电池常规制备方法，将利用上述各实施例中提供的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料制备的锂硫电池正极分别组装成锂硫电池。
对比实施例1
直接利用硫和聚苯胺/硫纳米颗粒正极材料，按照锂硫电池实施例中的方法分别将硫或者聚苯胺/硫复合材料制备锂硫电池正极和锂硫电池。
性能测试：
1.对上述实施例1-4制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料进行微观分析：
将上述实施例1制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料进行扫描电镜及透射电镜分析。
其中，实施例1制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合材料的扫描电镜分析如图2a所述，投射电镜分析如图2b所述。由图2a、2b的图片可知，该聚苯胺/硫纳米颗粒为棒状，其直径为80nm左右，其粒径分别均匀。石墨烯纳米片层在几个微米左右，石墨烯较好的与聚苯胺/硫纳米颗粒包覆在了一起。
实施例2制备的聚苯胺/硫纳米颗粒为为柱状材料，其直径为60nm，长度100nm。同样，该纳米柱状聚苯胺/硫复合材料尺寸均匀。通过进一步分析得知，该石墨烯的尺寸在10微米左右。
经过对实施例2-4中制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料进行分析，该些实施例中制备的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的扫描电镜及投射电镜分析结果与实施例1中相近。
2.下面是针对上述各实施例和对比例制备的锂硫电池进行循环性能和倍率性能测试，该循环性能和倍率性能测试方法按照常规方法进行，测得结果如下：
实施例1与对比实施例1中的锂硫电池循环性能测试结果如图3(图3a为对比实例，图3b为实施例1所制备复合正极材料的性能)所示，实施例1提供的锂硫电池倍率性能测试结果如图4所示。由图3、4可知，实施例1中锂硫电池的循环性能明显高于对比实施例1中的锂硫电池。且其倍率性能优异。
通过测试，实施例2-4中的锂硫电池的循环性能和倍率性能与实施例1相似，均明显高于对比实施例1中锂硫电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料，其特征在于：其是以硫负载的聚苯胺纳米颗粒为核、以石墨烯为壳的包覆结构，且所述聚苯胺/硫纳米颗粒与所述石墨烯之间存在自由空间。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料，其特征在于：所述硫负载的聚苯胺纳米颗粒中，所述硫与所述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的质量比为50-70wt％；或/和
所述石墨烯与所述石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料的质量比为5-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料，其特征在于：所述硫负载有硫的聚苯胺纳米颗粒为柱状纳米颗粒；和/或
所述石墨烯为石墨烯纳米片。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料，其特征在于：所述柱状纳米颗粒的直径为50-100纳米，长度50-200纳米；
所述石墨烯纳米片的尺寸为10-50微米。
5.一种石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
将聚苯胺和硫加入溶剂中进行混料处理，后除去溶剂，得到聚苯胺负载的硫复合颗粒；
将所述聚苯胺负载的硫复合颗粒和氧化石墨烯配制成水的混合溶液；
将所述混合溶液在160-180℃进行水热还原处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水热处理是工艺条件为：
温度160-180℃，升温速度10-20℃/min，处理时间12-24小时。
7.根据权利要求5-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的片层大小在10-50微米；或/和
控制所述氧化石墨烯在所述混合溶液中的浓度为0.8-2.5毫克/1毫升水。
8.根据权利要求5-6任一所述的制备方法，其特征在于：在制备聚苯胺负载的硫复合颗粒的步骤中，除去所述溶剂的方法如下：
在室温条件下，搅拌速度800-1000转/分钟，搅拌3-10小时；或/和
所述聚苯胺与硫的质量比1：(1-5)；或/和
所溶液为有机溶剂与水的混合溶液，其体积比例为1:(10-25)。
9.一种锂硫电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料的活性层，其特征在于：所述正极材料为权利要求1～4任一所述的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料或由权利要求5～8任一所述的制备方法制备获得的石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括权利要求9所述的锂硫电池正极。
CN201510960678.9A 2015-12-21 2015-12-21 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 Active CN105449179B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510960678.9A CN105449179B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510960678.9A CN105449179B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105449179A true CN105449179A (zh) 2016-03-30
CN105449179B CN105449179B (zh) 2018-08-14

Family

ID=55559143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510960678.9A Active CN105449179B (zh) 2015-12-21 2015-12-21 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105449179B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994235A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中国石油大学(北京) 表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN109473639A (zh) * 2018-09-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
CN112164771A (zh) * 2020-08-25 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262302A (zh) * 2010-11-04 2013-08-21 罗伯特·博世有限公司 锂-硫-电池的阴极材料
CN103258990A (zh) * 2013-04-24 2013-08-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103682274A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 浙江师范大学 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
CN104600316A (zh) * 2015-01-07 2015-05-06 上海大学 一种硫/聚合物/石墨烯三元复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262302A (zh) * 2010-11-04 2013-08-21 罗伯特·博世有限公司 锂-硫-电池的阴极材料
CN103258990A (zh) * 2013-04-24 2013-08-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103682274A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 浙江师范大学 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
CN104600316A (zh) * 2015-01-07 2015-05-06 上海大学 一种硫/聚合物/石墨烯三元复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YA LIU ET AL.: ""Graphene-wrapped sulfur nanospheres with ultra-high sulfur loading for high energy density lithium-sulfur batteries"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994235A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中国石油大学(北京) 表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN107994235B (zh) * 2017-11-15 2020-03-27 中国石油大学(北京) 表面包覆石墨烯的二氧化硅负载金属纳米颗粒复合材料及其制备方法与应用
CN109473639A (zh) * 2018-09-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
CN112164771A (zh) * 2020-08-25 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105449179B (zh) 2018-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104900856B (zh) 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法
CN105742602A (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN106207155B (zh) 一类整合正/负循环效应的纳米杂化材料及其制备方法
CN109285994A (zh) 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN105390687A (zh) 一种高性能三维碳纳米管复合负极材料及其制备方法和应用
Du et al. Encapsulating yolk-shelled Si@ Co9S8 particles in carbon fibers to construct a free-standing anode for lithium-ion batteries
CN105000545B (zh) 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
CN108172770A (zh) 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法
CN108832098B (zh) 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
JPWO2019131771A1 (ja) 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス
Santhoshkumar et al. Time-efficient synthesis of MnO2 encapsulated α-Fe2O3 ellipsoids for lithium ion battery applications
Dong et al. Exploring the practical applications of silicon anodes: a review of silicon-based composites for lithium-ion batteries
CN105449179A (zh) 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN101593826A (zh) 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
JP5962158B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池
Jiang et al. Biotemplate-mediated structural engineering of rod-like V2O5 cathode materials for lithium-ion batteries
CN103682343A (zh) 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用
CN105977487B (zh) 手风琴状vs2材料及其制备方法和应用
CN105810953A (zh) 一种锂空气电池用碳基复合正极材料及其制备方法
WO2017139990A1 (zh) 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN104091915B (zh) 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
Zhu et al. Graphene oxide-wrapped Co3O4/NiO micron flowers as an anode of lithium-ion batteries with enhanced rate performance and cycling stability
CN106299308B (zh) 一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant