CN107376982B - 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用 - Google Patents

一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107376982B
CN107376982B CN201710782620.9A CN201710782620A CN107376982B CN 107376982 B CN107376982 B CN 107376982B CN 201710782620 A CN201710782620 A CN 201710782620A CN 107376982 B CN107376982 B CN 107376982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous silicon
catalyst
silicon material
formaldehyde
room
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710782620.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107376982A (zh
Inventor
曲振平
徐婧
王奕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201710782620.9A priority Critical patent/CN107376982B/zh
Publication of CN107376982A publication Critical patent/CN107376982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107376982B publication Critical patent/CN107376982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s

Abstract

本发明公开了一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用，属于应用于室内环境催化净化技术领域。催化剂的制备方法为介孔硅材料经硅烷偶联剂修饰，而后以氯金酸为前驱体，采用液相还原法，得到介孔硅材料负载纳米金催化剂。本发明制备的催化剂应用于室温催化甲醛反应中，其具有比表面积高、孔结构丰富、室温活性较高、稳定性较好等特点，产物是二氧化碳和水，适用于室内低浓度甲醛催化净化装置，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制 备和活化方法及应用
技术领域
本发明属于应用于室内环境催化净化技术领域，涉及一种介孔硅材料负载纳米金催化剂的制备方法、活化在甲醛室温催化氧化反应中的应用。
背景技术
甲醛(HCHO)，又名蚁醛，作为一种重要的化工原料，广泛应用于室内建筑装修材料，纺织业等领域。但是，甲醛会严重污染室内空气质量、危害人类健康，是人们熟知的具有强烈的三致效应的挥发性有机污染物(VOCs)。国家标准规定，甲醛浓度不得超过0.1mg/m3(《室内空气质量标准》)。因此，研究室内空气甲醛的消除具有非常重要的现实意义。常见的甲醛消除技术主要是吸附法和催化氧化法，吸附法只能短期有效，且需要再生，而催化氧化法简便高效，产物是二氧化碳和水，无二次污染。而目前，室温催化氧化甲醛的催化剂主要为贵金属的Pt系催化剂和部分氧化物负载的Au系催化剂，虽室温下取得较好的甲醛去除效果，但仍存在一定的问题：Pt价格昂贵，对水汽敏感易失活；氧化物载体制备过程复杂，重复性差，而且比较面积小，不利于HCHO吸附扩散。因此，开发高效稳定的非铂催化剂，具有非常重要的意义。
自发现纳米金粒子对CO低温催化氧化具有优异活性以来，金系催化剂在各个领域迅速发展，金在甲醛的催化氧化技术中也有很多研究，有研究认为，金粒子尺寸、形貌、价态是影响催化反应活性的关键因素，而催化剂载体、制备方法及预处理条件对金催化剂起着至关重要的调控作用。负载型金催化剂的载体主要分为氧化物载体和SiO2等惰性载体两类。目前研究较多、活性较好的是 CeO2负载金催化剂，主要是因为纳米金与CeO2之间强相互作用，氧空位吸附并活化氧物种。然而二氧化硅与金粒子相互作用弱，导致转化率不高、稳定性差，此类催化剂研究较少。
Chen等采用氨水为沉淀剂制备Au/SiO2,经氢气预处理后，在室温下对甲醛有一定去除效果，但其稳定性较差，转化率由80％迅速降为40％左右(Bingbing Chen,XiaobingZhu,Yidi Wang et al.Catalysis Today,2017(281):512–519.)。Au粒子与SiO2弱相互作用使其在反应过程中聚集成为大粒子，导致反应活性迅速降低，在实际应用中有其局限性。介孔硅材料具有高比表面积和可调孔结构，其对粒子的限域效应可防止粒子在高温或反应中迁移聚集，有效控制粒子尺寸。近来通过掺杂其他金属元素或对介孔硅材料进行功能化改性以提高金催化活性的研究越来越受到关注。Chi等人发现，80℃时一氧化碳可以在功能化介孔材料负载金催化剂上有较佳活性，生成二氧化碳的转化率约为60％(Yushan Chi,Hongping Lin,Chungyuan Mou.Applied Catalysis A:General,2005(284):199–206.) 而Qu等人在功能化的介孔硅材料SBA-15负载金银合金粒子后，20℃就能将 1％CO完全转化为CO2。(Zhenping Qu,Guozhou Ke,Yi Wang.Applied Surface Science,2013(277):293-301)。目前关于APTES功能化介孔硅负载纳米金催化剂且经过预处理活化能大幅度提高其对HCHO反应性能(室温下高稳定性的完全转化)的专利和研究报道还很少。因此，开发制备简单易行、稳定且低成本的 Au/meso-silica催化剂体系显得尤为重要。
发明内容
本发明为了解决现有HCHO催化氧化反应中Au/SiO2催化剂体系中室温活性及稳定性差等缺点，本发明首次提供了一种用于催化净化甲醛的介孔硅材料负载纳米金催化剂制备及活化方法，可用作低浓度室内甲醛净化。
一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂，所述的用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂的活性组分为Au，其中Au在催化剂中的含量为0.5-3wt％；催化剂载体为硅烷偶联剂改性的介孔硅材料。
所述的介孔硅材料为MCM-41、SBA-15或MCM-48；所述的硅烷偶联剂为 3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂制备和活化方法，步骤如下：
第一步，制备催化剂方法
(1)将介孔硅材料分散到乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，并在70-90℃下搅拌回流12-24h，乙醇抽滤、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的介孔硅材料；其中，介孔硅:硅烷偶联剂:乙醇的比例为1g:4-6mL:80-120mL；干燥温度为 60-90℃；
(2)催化剂活性组分Au的负载采用液相还原法在避光条件下进行，制备过程如下：
将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的介孔硅材料分散到去离子水中，在搅拌条件下，加入浓度为0.24·10-3mol·L-1的氯金酸水溶液，室温下搅拌20-60min，加入还原剂，继续在室温条件下搅拌20-60min，去离子水过滤洗涤，得到产物，在60-90℃条件下烘6-12h；其中，改性介孔硅:去离子水:金前驱体溶液:还原剂的比例为1g:30-50mL:1.05-6.3mL:5-20mL；
(3)将步骤(2)所得的产物压片，过20-40目筛；
第二步，活化催化剂方法
取第一步中步骤(3)得到的介孔硅负载纳米金催化剂装入石英反应管中，通入氢气处理1-2h，惰性气体吹扫，后通入氧气处理1-2h；惰性气体吹扫降温，即得介孔硅材料负载纳米金催化剂。
所述的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，浓度为0.2mol·L-1。
所述的氢气处理温度为400-600℃，氢气气氛的浓度为纯H2或5～20 vol％H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种，气体流速为20-40ml/min；氧气处理温度为500-700℃，氧气气氛的浓度为15～30vol％O2/N2、O2/He、O2/Ar中的一种，气体流速为20-40ml/min。
一种介孔硅材料负载纳米金催化剂在HCHO室温氧化反应中的应用，其特征在于，HCHO初始浓度为90-200ppm，原料混合气配比体积比为10-20％O2， 90-80％Ar；室温下进行连续HCHO催化氧化测试，由最终产物二氧化碳浓度计算甲醛转化率；空速为18 000～40000h-1。
本发明的有益效果是：工艺和设备简单，贵金属用量降低，重复性好，所制备的样品Au粒子分散均匀，具有丰富的介孔结构(孔径为3-5nm)和高比表面积(500-800m2/g),利于甲醛分子的吸附和扩散。制备的介孔硅载体负载纳米金催化剂具有优良的室温去除甲醛性能，有很好的实际应用前景。本发明的介孔硅载体负载纳米金催化剂，表现出优良的室温净化甲醛效果，而且保持较好的热稳定性。
附图说明
图1是介孔硅材料负载纳米金催化剂电镜图。
图2是催化剂经过不同预处理甲醛转化率实验曲线图。
图3是催化剂经过H2(500℃),O2(600℃)预处理稳定性实验图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将2.0g MCM-41载体材料分散到200mL乙醇中，然后向溶液中加入10.0g APTES，并在80℃下搅拌回流24h，得到白色乳液经过乙醇抽滤、洗涤2次，于80℃烘箱干燥6h，得到APTES修饰的MCM-41材料，记作APTES@MCM-41。
实施例2
称取1.0g实例1得到的APTES@MCM-41依次分散到40mL去离子水中，加入2.1mL配制好的HAuCl4溶液，室温搅拌30min后，加入10mL的0.2M NaBH4溶液，溶液颜色迅速变为红褐色，继续在室温条件下搅拌30min，三次水过滤洗涤，得到Au/APTES@MCM-41，质量分数为1％。催化剂样品在80℃烘箱内烘干。将所得的Au/APTES@MCM-41催化剂压片，过20-40目筛，得到介孔硅负载纳米金催化剂。
实施例3
称取0.2g催化剂装入石英反应管中，通入Ar气15min排除管路空气，随后通入H2(30ml/min)，600℃下处理1h，升温速率10℃/min；Ar吹扫降至室温。甲醛初始浓度为120ppm，反应温度为25℃条件下，甲醛转化率为9％。
实施例4
称取0.2g催化剂装入石英反应管中，通入Ar气15min排除管路空气，后通入30％O2/Ar(30ml/min)，600℃下处理1h，升温速率10℃/min；Ar吹扫降至室温。甲醛初始浓度为120ppm，反应温度为25℃条件下，甲醛转化率为31％。
实施例5
称取0.2g催化剂装入石英反应管中，通入Ar气15min排除管路空气，随后通入H2(30ml/min)，500℃下处理1h，升温速率10℃/min；Ar以60ml/min 吹扫15min，后通入30％O2/Ar(30ml/min)，600℃下处理1h，升温速率10℃/min； Ar吹扫降至室温。甲醛初始浓度为120ppm，反应温度为25℃条件下，甲醛转化率为98％。
实施例6
称取0.2g催化剂装入石英反应管中，甲醛初始浓度为120ppm，反应温度为25℃条件下，甲醛转化率为0。
实施例7
按照实例6所得催化剂在甲醛初始浓度为120ppm，反应温度为25℃条件下，连续通入反应气，每小时采集一次，测试48h，甲醛转化率保持在98％以上。催化剂在甲醛净化过程中保持较好的稳定性，见图3。

Claims (4)

1.一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，制备催化剂方法
(1)将介孔硅材料分散到乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，并在70-90℃下搅拌回流12-24h，乙醇抽滤、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的介孔硅材料；其中，介孔硅:硅烷偶联剂:乙醇的比例为1g:4-6mL:80-120mL；干燥温度为60-90℃；
(2)催化剂活性组分Au的负载采用液相还原法在避光条件下进行，制备过程如下：
将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的介孔硅材料分散到去离子水中，在搅拌条件下，加入浓度为0.24·10-3mol·L-1的氯金酸水溶液，室温下搅拌20-60min，加入还原剂，继续在室温条件下搅拌20-60min，去离子水过滤洗涤，得到产物，在60-90℃条件下烘6-12h；其中，改性介孔硅:去离子水:金前驱体溶液:还原剂的比例为1g:30-50mL:1.05-6.3mL:5-20mL；
(3)将步骤(2)所得的产物压片，过20-40目筛；
第二步，活化催化剂方法
取第一步中步骤(3)得到的介孔硅负载纳米金催化剂装入石英反应管中，通入氢气处理1-2h，惰性气体吹扫，后通入氧气处理1-2h；惰性气体吹扫降温，即得介孔硅材料负载纳米金催化剂；
所述的氢气处理温度为400-600℃，氢气气氛的浓度为纯H2或5～20vol％H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种，气体流速为20-40ml/min；氧气处理温度为500-700℃，氧气气氛的浓度为15～30vol％O2/N2、O2/He、O2/Ar中的一种，气体流速为20-40ml/min；
所述的介孔硅材料为MCM-41、SBA-15或MCM-48；所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，浓度为0.2mol·L-1。
3.一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂，其特征在于，所述的用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂是采用权利要求1-2任一所述的方法制备得到的；催化剂的活性组分为Au，其中Au在催化剂中的含量为0.5-3wt％；催化剂载体为硅烷偶联剂改性的介孔硅材料。
4.一种权利要求1或2所述方法制备得到的介孔硅材料负载纳米金催化剂在HCHO室温氧化反应中的应用，其特征在于，HCHO初始浓度为90-200ppm，原料混合气配比体积比为10-20％O2，90-80％Ar；室温下进行连续HCHO催化氧化测试，由最终产物二氧化碳浓度计算甲醛转化率；空速为18 000～40 000h-1。
CN201710782620.9A 2017-09-07 2017-09-07 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用 Active CN107376982B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710782620.9A CN107376982B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710782620.9A CN107376982B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107376982A CN107376982A (zh) 2017-11-24
CN107376982B true CN107376982B (zh) 2020-04-07

Family

ID=60347659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710782620.9A Active CN107376982B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107376982B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107955187A (zh) * 2017-12-03 2018-04-24 凯思普科技有限责任公司 一种含介孔硅的缓释凝胶组合物
CN108212211A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 武汉工程大学 一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法
CN109603895B (zh) * 2018-12-29 2021-08-31 北京美立方创意科技有限公司 一种空气净化材料
CN111151249A (zh) * 2020-01-21 2020-05-15 山东玉皇化工有限公司 一种纳米金催化剂的制备方法及应用
CN111468172B (zh) * 2020-05-12 2023-03-14 大连理工大学 一种用于甲醛废气净化处理的金属氧化物-银双功能催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933397B2 (en) * 2003-09-22 2005-08-23 Council Of Scientific And Industrial Research Process for epoxidation of a liquid olefinic organic compound using a supported nano-gold catalyst
US8137750B2 (en) * 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2189217A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-26 Technical University of Denmark Nanoparticular metal oxide/anatase catalysts.
JP5434162B2 (ja) * 2009-03-13 2014-03-05 公立大学法人首都大学東京 プロピレンオキサイドの製造方法
CN103962174A (zh) * 2014-05-20 2014-08-06 大连理工大学 一种具有吸附-催化双功能消除甲醛的AgCo双金属催化剂及其制备方法
CN105174272B (zh) * 2015-09-24 2017-10-24 上海大学 Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933397B2 (en) * 2003-09-22 2005-08-23 Council Of Scientific And Industrial Research Process for epoxidation of a liquid olefinic organic compound using a supported nano-gold catalyst
US8137750B2 (en) * 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports

Also Published As

Publication number Publication date
CN107376982A (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107376982B (zh) 一种用于甲醛室温氧化的介孔硅材料负载纳米金催化剂、制备和活化方法及应用
CN108786921B (zh) 一种单原子Pd@UiO-66催化剂及其制备方法和应用
CN111135840B (zh) 负载型单原子分散贵金属催化剂的制备方法
Zhu et al. Low-temperature SCR of NO with NH3 over CeO2 supported on modified activated carbon fibers
CN102198404B (zh) 一种载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法和应用
CN108499529B (zh) 活性焦负载纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN111215053A (zh) 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法
CN109967130B (zh) 一种纳米二氧化锰海绵及其制备方法与应用
CN107824172B (zh) 一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法
CN110743570A (zh) 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法
CN112264040B (zh) 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用
CN110314685B (zh) 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法
CN113976109A (zh) 一种在多孔矿物中原位构造多级孔碳材料及同步负载贵金属纳米催化剂的方法
CN109967076B (zh) 负载型催化剂及其制备方法
CN112108145A (zh) 一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用
CN102294240A (zh) 一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂及制备方法
CN112973437A (zh) 一种空气净化装置用甲醛去除母粒及其制备方法
CN115193469B (zh) 光催化陶瓷膜的制备方法、应用及水处理方法
CN103752310A (zh) Au/ZnO/TiO2催化剂制备及催化应用
CN114308061B (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用
JP2013034937A (ja) 白金微粒子の製造方法、白金微粒子担持触媒の製造方法、及び浄化用触媒
CN113797926A (zh) 一种甲醛催化氧化催化剂及其制备方法与应用
CN109550514B (zh) 一种M1/M2xP型单原子催化剂的制备方法
CN113600183A (zh) 一种Pd基催化剂的制备方法及其应用
CN112604682B (zh) 一种消除空气中的一氧化碳和甲醛污染物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant