CN102198404B - 一种载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂其活性组分为银负载掺杂的二氧化锰分子筛（OMS-2），由金属银定向掺杂到纳米二氧化锰分子筛孔道中形成;金属金属银的负载量为1%-25%。该催化剂能够在低温下催化氧化甲醛反应，将甲醛在低温条件下完全氧化为二氧化碳和水，从而去除甲醛；甲醛的浓度为1.5-2000ppm；甲醛的催化完全氧化温度为0-120℃。本发明催化剂可用于车内或室内等封闭体系内甲醛污染物的去除。

Description

一种载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法，以及该催化剂在在低温催化氧化甲醛反应中的应用。

背景技术

现代建筑、车内室内装潢及摆设日益与含有甲醛的材料发生联系，导致车内或室内空气中的甲醛浓度上升，严重降低了车内或室内空气的质量。世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)发布了第153号公报，公报指出：甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。为此，2005年，我国将室内空气中甲醛卫生标准(最高允许浓度)为0.08mg/m³。据报道，装修后1～6 个月内，居室内甲醛超标率达80%， 会议室和办公室内接近100%；装修3年后, 超标率都仍达50%以上。据调查，中国多数家庭室内空气中甲醛的含量超标，而且现代人约有80~90%的时间是在室内度过的。因此，去除车内或室内空气中的甲醛迫在眉睫。

目前常用的去除空气中甲醛污染物的方法包括：吸附法，光催化法，等离子体等。吸附法，无论物理吸附还是化学吸附，当吸附剂达到饱和时，吸附剂就会失效或需要再生；光催化法中，常用的催化剂是TiO₂，其在真实条件下较低的甲醛去除效率限制了光催化的广泛应用；等离子体是处理空气中甲醛的新方法，具有一定的发展前景，但臭氧、一氧化碳和氮氧化物等副产物的产生是该技术广泛应用的瓶颈。近年来，催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛是研究的热点，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳和水，其优势是：处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别是处理低浓度的甲醛非常有效。因此，低温催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛有望制得商用催化剂，得到大规模的商业应用。

美国专利US 5,585,083发明了一种催化氧化去除甲醛的方法，发明者将12wt%的铂负载在氧化锡上作为催化剂，以空气中的氧为氧化剂，对甲醛的催化氧化去除有了很好的效果。该方法的优点是反应中没有额外能源的消耗就可以达到低温催化降解甲醛的效果。中国专利CN 1698932A用负载金的稀土氧化物或稀土复合氧化物为催化剂，金的含量为3wt.%时，100℃左右的温度下也能取得较好的催化降解甲醛的效果。但是两个专利都使用了铂和金等价格昂贵的贵金属，催化剂价格十分昂贵。

发明内容

本发明的目的在于一种能用于低温催化氧化甲醛反应的载银纳米二氧化锰催化剂及其制备方法，并提供该催化剂在去除甲醛中的应用。   

本发明提供的载银纳米二氧化锰催化剂，以银负载掺杂的二氧化锰分子筛（记为OMS-2）为活性组分，由金属银定向掺杂到纳米二氧化锰分子筛孔道中而形成，记该催化剂为Ag⁰-OMS-2;金属银的负载量为纳米二氧化锰分子筛质量的0%~25%，优选1%~25%。

本发明还提出上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 制备载体OMS-2；

(2) 将上述制备的载体OMS-2粉末悬浮于水溶液中, OMS-2悬浊液质量浓度为0.4%~1%；搅拌下逐滴加入配制好的银氨溶液，同时滴加5%~30%的H₂O₂水溶液，搅拌0.5~5h；其中，5~30%双氧水用量依银氨溶液的浓度而定，一般1molAg(NH₃)₂ ⁺滴加1.2~1.5molH₂O₂；

(3) 过滤、洗涤后经80℃~150℃干燥1~36h，200℃~800℃焙烧1~24h，即得到本发明的低温催化氧化甲醛的高效催化剂。干燥温度优选100℃~140℃，干燥时间优选15--~30h。焙烧温度优选500℃~800℃，焙烧时间优选8~20h。

本发明中，所述载体OMS-2的制备步骤为： 

(1) 按摩尔比(1.5~0.75):1分别称取一定质量的MnSO₄·H₂O和KMnO₄。将称好的MnSO₄·H₂O溶于水中配制成质量浓度为5~7%的水溶液，再将称取的KMnO₄配制成质量浓度为1.5~2%的水溶液，分别保存备用；

 (2)将配制好的的MnSO_-4水溶液加到三颈烧瓶中，油浴加热至80~150℃之间，开启磁力搅拌器，在搅拌的条件下缓慢滴入之前配制好的KMnO₄水溶液，维持油浴温度，搅拌回流24~48h；

 (3) 反应结束后，抽滤，热水洗涤，所得的沉淀在80~150℃下干燥1~36h，然后在200~800℃条件下焙烧1~24h。制得的粉末即为具有规整晶型的纳米OMS-2。其中，干燥温度优选100℃~140℃，干燥时间优选15--~30h。焙烧温度优选500℃~800℃，焙烧时间优选8~20h。

本发明中，所述银氨溶液的配制步骤如下：配制1~20%的AgNO₃溶液，再配制1~10%的氨水（NH₃·H₂O）溶液。然后将配制好的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到上述AgNO₃溶液中，边滴加边震荡至溶液由浑浊变澄清，即制得银氨溶液。

本发明中，以银氨溶液为氧化剂，一定浓度的H₂O₂为还原剂，发生氧化还原反应，将Ag⁺还原为金属Ag⁰。负载银随着焙烧温度的升高，逐渐从表面最近进入孔道，是一个热迁移的过程。金属银原子定位于OMS-2的尺寸约为0.46nm×0.46nm的孔道中，形成了单银原子结构。

本发明将上述制备的催化剂用于甲醛催化氧化反应，以去除甲醛。本发明利用载银纳米二氧化锰催化剂对甲醛催化氧化，将一定浓度的甲醛在低温条件下转化为完全无毒的二氧化碳和水。

其中，所述的去除甲醛污染物浓度在1.5~2000ppm之间。

所述甲醛的催化氧化反应温度在0-120℃之间，优选40~120℃。

本发明的优点 ：

本发明合成了一种将银定位于OMS-2分子筛内部的催化剂，制备过程简单，该催化剂可在不需要额外能源输入的条件下将甲醛催化氧化去除，处理效率高，处理量大，处理完全，成本低，没有二次污染，并不存在吸附饱和等问题。可用于车内或室内等封闭体系内甲醛污染物的去除。

具体实施方式

实施例1   制备规整晶型的纳米OMS-2，其制备方法如下：

 (1) 分别称取10.234g MnSO₄·H₂O和6.231g KMnO₄。然后取两个250ml的烧杯，将称好的10.234g MnSO₄·H₂O溶于水中配制成质量浓度为6.5%的水溶液，再将称取的6.231g KMnO₄配制成质量浓度为6.4%的水溶液，分别保存备用；

(2)取一个1000ml的三颈烧瓶，将配制好的6.5%的MnSO_-4水溶液加到三颈烧瓶中，油浴加热至105℃，开启磁力搅拌器，在搅拌的条件下缓慢滴入之前配制好的6.5%KMnO₄水溶液，维持油浴温度，搅拌回流24h。反应结束后，抽滤，热水洗涤，所得的沉淀在110℃下干燥12h，然后在500℃条件下焙烧4h。制得的粉末即为具有规整晶型的纳米OMS-2，保存备用。

XRD分析证明合成了OMS-2，SEM可以观察气味规则纳米棒形貌。

实施例2   采用内径为8mm的石英管作为连续流动反应评价装置（图1），称量0.2g纳米二氧化锰载体于石英管中，质量流量计调节甲醛浓度400ppm，以空气气流带动甲醛气体进入混合器，调节总气路流速为100ml/min。结果见表1。

实施例3  氧化还原反应负载金属银得到负载型锰基催化剂，制备方法如下：

 (1) 配制银氨溶液，其步骤如下：配制1.5%的AgNO₃溶液，保存备用。配制10%的氨水溶液。然后将配制好的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到上述1.5%AgNO₃溶液中，边滴加边震荡至溶液由浑浊刚好变澄清。此时制得的溶液即为银氨溶液；

 (2)取上述回流法制备的具有规整晶型的纳米α-MnO₂于50ml水溶液中，搅拌条件下加入2ml新配好的银氨溶液。然后逐滴滴加100ml商用的30%的H₂O₂水溶液至反应完全，搅拌30min，过滤洗涤后经110℃干燥12h， 500℃焙烧4h，得到Ag/MnO₂催化剂。

XRD和TEM分析证明Ag进入OMS-2的孔道。

实施例4  将实施例2制备的催化剂Ag⁰-OMS-2进行催化活性测试，测试方法同实施例3。结果见表1。

实施例5  按传统的方法制备Ag离子负载OMS-2, 用制备的OMS-2粉末悬浮于水溶液中，搅拌下加入硝酸银溶液；然后加入0.25mol/L的KOH溶液使上述悬浮液的PH=10.0，在50℃陈化2h，过滤、洗涤后经110℃干燥12h，500℃焙烧6h，得到Ag¹-OMS-2催化剂。

实施例6   将实施例5制备的催化剂Ag¹-OMS-2进行催化活性测试，测试方法同实施例3。结果见表1。

表1 甲醛在OMS-2载银催化剂及载体上的转化率

。

Claims (5)

1.一种用于低温催化氧化甲醛反应的载银纳米二氧化锰催化剂的制备方法，该方法所得的催化剂以银负载掺杂的二氧化锰分子筛为活性组分，记二氧化锰分子筛为OMS-2，由金属银定向掺杂到纳米二氧化锰分子筛孔道中而形成，记该催化剂为Ag⁰-OMS-2;金属银的负载量为纳米二氧化锰分子筛质量的1%~25%，其特征在于具体步骤为：

(1) 制备载体OMS-2；

(2) 将上述制备的载体OMS-2粉末悬浮于水溶液中, OMS-2悬浊液质量浓度为0.4%~1%；搅拌下逐滴加入配制好的银氨溶液，同时滴加5%~30%的H₂O₂水溶液，搅拌0.5~5h； 

(3) 过滤、洗涤后经80℃~150℃干燥1 h ~36h，200℃~800℃焙烧1 h ~24h，即得到低温催化氧化甲醛的高效催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述载体OMS-2的制备步骤为： 

(1) 按摩尔比(1.5~0.75):1分别称取一定质量的MnSO₄·H₂O和KMnO₄；将MnSO₄·H₂O溶于水中，配制成质量浓度为5%~7%的水溶液，再将KMnO₄配制成质量浓度为1.5%~2%的水溶液，分别保存备用；

 (2) 将配制好的的MnSO_-4水溶液加到三颈烧瓶中，油浴加热至80~150℃之间，开启磁力搅拌器，在搅拌的条件下滴入配制好的KMnO₄水溶液，维持油浴温度，搅拌回流24 h ~48h；

 (3) 反应结束后，抽滤，热水洗涤，所得的沉淀在80℃~150℃下干燥1 h ~36h，然后在200℃~800℃条件下焙烧1 h ~24h；制得的粉末即为具有规整晶型的纳米OMS-2。

3.如权利要求1所述的制备方法制得的催化剂在催化氧化甲醛反应中的应用，将甲醛转化为二氧化碳和水。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述甲醛的浓度在1.5 ppm --2000ppm。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述甲醛的催化氧化反应温度为0~120℃。