CN104785244A

CN104785244A - 一种室温非光空气净化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104785244A
Application number: CN201510157761.2A
Authority: CN
Inventors: 姜瑞霞; 袁有红
Original assignee: Sharp Kate's New Material Co Ltd Of Ma'an Mountain
Current assignee: Sharp Kate's New Material Co Ltd Of Ma'an Mountain
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2015-07-22

Abstract

本发明公开了一种室温非光空气净化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：过渡元素氧化物：0-5%，稀土元素氧化物：0-10%，其余为纳米MnO₂；过渡元素氧化物包括银氧化物、锌氧化物或铜氧化物，稀土元素氧化物包括镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物；本发明还设计了一种室温非光空气净化催化剂的制备方法；本发明所设计的室温非光空气净化催化剂及其制备方法，使用条件简单，不需要电力热力和光源，节约能源；能够在室温条件下就可以有效催化有机污染物生成无害的二氧化碳和水；在有效工作时间区间内有机污染物的转化率可达100%。

Description

一种室温非光空气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化领域，特别涉及一种室温非光空气净化催化剂及其制备方法。

背景技术

装修的新房、采购的新车的异味以及越来越突出的环境污染，给人们的身体和生活带来了危害，其中，有机污染物是工业污染及室内空气污染的主要物质之一，近年来对有机污染物的去除成为环保领域的重要议题。

目前，各种的空气净化器内部主要使用强吸附性多孔材料对有机污染物进行物理吸附和光催化材料对有机污染物分解；物理吸附材料虽能吸附很多细菌和微尘，但是其使用寿命短，需要频繁的更换，从而导致更换成本高；纳米光催化材料主要以纳米TiO₂作为光催化剂，但需要有高强度紫外光的照射，需要特定的激发光源（专利号ZL98115808.0）；关于室温下非光催化氧化有机污染物的催化剂也有报道（ZL2004100479737），需要负载0.5-1%的贵金属，贵金属的参与大幅度提高了催化剂成本，不利于其广泛的推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种室温非光空气净化催化剂，该催化剂使用方便，无需增加附属设备，确保空气净化效果好，同时大大降低了制备成本。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种室温非光空气净化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

过渡元素氧化物：0-5%，稀土元素氧化物：0-10%，其余为纳米MnO₂，粒径为30-50nm。

这样，当MnO₂表面有水分子存在时，在光生空穴作用下，水解离成羟基自由基，在表面吸附氧与光生电子相作用，生成氧负离子，氧负离子氧化有机污染物生成二氧化碳和水。

过渡金属离子的加入会对锰氧化合物的化合价有一定的影响，过渡金属离子参与了锰氧键的形成，导致了键能的变化和晶格氧的缺陷，大幅度提高了催化剂氧化有机污染物的转化效率；

稀土元素具有f电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性优异和电子型导电性等特点，稀土元素的加入进一步提高了催化剂氧化有机污染物的性能。

本发明进一步限定的技术方案是：

进一步的，前述的室温非光空气净化催化剂，以重量百分比计：过渡元素氧化物为1.55-2.35%，稀土元素氧化物为4.50-5.50%，其余为纳米MnO₂，粒径为35-45nm。

进一步的，前述的室温非光空气净化催化剂，以重量百分比计：过渡元素氧化物为1.85-2.15%，稀土元素氧化物为4.95-5.25%，其余为粒径40nm的纳米MnO₂。

作为优选的技术方案，过渡元素氧化物为1.85-2.15%，稀土元素氧化物为4.95-5.25%，其余为粒径40nm的纳米MnO₂，取20.64mg催化剂，在室温条件下，其对于甲醛的转化率能够达到100%，持续时间是14小时；随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，但是反应30小时后，该催化剂对于甲醛的去除率仍在50%以上；由此可见，该优选技术方案在不影响对于有机污染物的吸附速率的同时，保证了吸附的牢固与稳定，同时，净化有效工作时间区间大大提高，获得了意想不到的技术效果，对甲醛、乙醛、挥发性有机溶剂、多环芳烃等有机污染物都有很好的去除效果。

前述的室温非光空气净化催化剂，过渡元素氧化物包括银氧化物、锌氧化物或铜氧化物，稀土元素氧化物包括镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物。

本发明还设计了一种室温非光空气净化催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

㈠采用共沉淀法，将MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，在伴以1000-1500r/min快速搅拌下逐滴加入可溶性高锰酸盐溶液，直至生成浆状物；

㈡将浆状物过滤，取滤出物在100-150℃下干燥8-15小时，即得到室温非光空气净化催化剂。

前述的室温非光空气净化催化剂的制备方法，高锰酸盐在加入MnSO₄溶液之前，对于与硫酸根形成沉淀的高锰酸盐，先加入硫酸溶液沉淀掉金属离子，然后取反应生成的溶液逐滴加入MnSO₄溶液。

㈠采用共沉淀法，将MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，在伴以1200-1400r/min快速搅拌下逐滴加入含有可溶性过渡元素盐与可溶性高锰酸盐的混合溶液，直至生成浆状物；

㈡将浆状物过滤，取滤出物以蒸馏水、无水乙醇洗涤，并反复真空抽滤至滤液无色，再在110-140℃下干燥后10-14小时，即得到室温非光空气净化催化剂。

㈠采用共沉淀法，将MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，在伴以1250-1350r/min快速搅拌下逐滴加入含有可溶性过渡元素盐、可溶性稀土元素盐及可溶性高锰酸盐的溶液，直至生成浆状物；

㈡将浆状物过滤，取滤出物在110-130℃下干燥后11-13小时，即得到室温非光空气净化催化剂。

㈠采用共沉淀法，将含有可溶性过渡元素盐的MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，在在伴以1280-1340r/min快速搅拌下逐滴加入可溶性高锰酸盐溶液，直至生成浆状物；

㈡将浆状物过滤，取滤出物以蒸馏水无水乙醇洗涤，反复真空抽滤至滤液无色，再在115-125℃下干燥后11-12小时，即得到室温非光空气净化催化剂。

催化剂性能评价

本发明所设计的催化活性测试在常温常压小型反应器中进行；催化剂用量10-100mg，空气流速50ml/min，甲醛气流由空气泵产生，流速由转子流量计测定并用皂膜流量计校正，气流甲醛浓度与反应后甲醛浓度由AHMT分光光度法（GB/T16129）测定，气流甲醛浓度控制约0.05%；

本发明的催化剂成本低廉；使用条件简单，不需要电力热力和光源，节约能源；能够在室温条件下就可以有效催化有机污染物生成无害的二氧化碳和水；在有效工作时间区间内有机污染物的转化率可达100%。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种室温非光空气净化催化剂，该催化剂中仅包含纳米MnO₂颗粒，粒径为50nm，其制备方法为：

将300ml浓度为0.02M 的MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，在1250r/min快速搅拌下逐滴加入200ml浓度为0.02M的KMnO₄溶液，快速搅拌一段时间，生成的浆状物过滤水后在120℃下空气中干燥12小时，得到纳米MnO₂颗，即制得室温非光空气净化催化剂；

在实际使用中，取20.65mg上述催化剂置于反应器中，在室温条件下，甲醛的转化率是100%，持续时间是6小时；随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，反应10小时后，纳米二氧化锰对甲醛的去除率仍在50%以上。

实施例2

本实施例提供了一种室温非光空气净化催化剂，该催化剂中仅包含纳米MnO₂颗粒，粒径为35nm，其制备方法为：

将0.5ml浓度为4M的硫酸逐滴加入 100ml浓度为0.02M的Ba(MnO₄)₂水溶液中，室温下在1200r/min搅拌10min后再将上述反应生成的溶液逐滴加入300ml浓度为0.02M 的MnSO₄·H₂O水溶液中，快速搅拌一段时间，生成的浆状物过滤水洗后在120℃下空气中干燥12小时, 得到纳米MnO₂颗，即制得室温非光空气净化催化剂；

在实际使用中，取20.57mg上述催化剂置于反应器中，在室温条件下，甲醛的转化率是100%，持续时间是5小时；随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，反应9小时后，纳米二氧化锰对甲醛的去除率仍在50%以上。

实施例3

本实施例提供了一种室温非光空气净化催化剂，该催化剂中包含98.43%的纳米MnO₂颗粒及1.57%的银氧化物，纳米MnO₂颗粒的粒径为30nm，其制备方法为：

将6ml浓度为0.02M的AgNO₃与800ml浓度为0.005M的NaMnO₄溶液混合，而后将300ml浓度为0.02M 的MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，1300r/min快速搅拌下逐滴加入上述混合溶液，快速搅拌一段时间，生成的浆状物过滤水后所得沉淀经蒸馏水无水乙醇洗涤，反复真空抽滤至滤液无色，置于干燥箱中，125℃干燥10小时，得到银改性的纳米MnO₂颗粒，即制得室温非光空气净化催化剂；

在实际使用中，取20.57mg催化剂置于反应器中，在室温条件下，甲醛的转化率是100%，持续时间是10小时，随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，反应20小时后，纳米二氧化锰对甲醛的去除率仍在50%以上。

实施例4

本实施例提供了一种室温非光空气净化催化剂的制备方法，该催化剂中包含97.69%的纳米MnO₂颗粒及2.33%的铜氧化物，纳米MnO₂颗粒的粒径为40nm，其制备方法为：

将13ml浓度为0.02M的CuSO4溶液与300ml浓度为0.02M的MnSO₄溶液混合，而后将上述混合溶液置于磁力搅拌器上，1280r/min快速搅拌下逐滴加入400ml浓度为0.01M的KMnO₄溶液，快速搅拌一段时间，生成的浆状物过滤水后所得沉淀经蒸馏水无水乙醇洗涤，反复真空抽滤至滤液无色，置于干燥箱中，在120℃下干燥12小时，得到铜改性的纳米MnO₂颗粒，即制得室温非光空气净化催化剂；

在实际使用中，取20.32mg上述催化剂置于反应器中，在室温条件下，甲醛的转化率是100%，持续时间是9小时；随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，反应15小时后，纳米二氧化锰对甲醛的去除率仍在50%以上。

实施例5

本实施例提供了一种室温非光空气净化催化剂的制备方法，该催化剂中包含92.87%的纳米MnO₂颗粒、1.98%的银氧化物及5.15%的铈氧化物，纳米MnO₂颗粒的粒径为40nm，其制备方法为：

将8ml浓度为0.02M的硝酸银、14ml浓度为0.02M的硝酸铈与400ml浓度为0.01M的KMnO₄溶液混合，而后将300ml浓度为0.02M 的MnSO₄溶液置于磁力搅拌器上，1300r/min快速搅拌下逐滴加入上述混合溶液，快速搅拌一段时间，生成的浆状物过滤水后所得沉淀经蒸馏水无水乙醇洗涤，反复真空抽滤至滤液无色，置于干燥箱中，在120℃下干燥12小时，得到铈、银改性的纳米MnO₂颗粒，制得室温非光空气净化催化剂；

在实际使用中，取20.64mg上述催化剂置于反应器中，在室温条件下，甲醛的转化率是100%，持续时间是14小时；随催化氧化时间的延长，纳米二氧化锰对甲醛的去除率降低，反应30小时后，纳米二氧化锰对甲醛的去除率仍在50%以上。

比较例1

取市售氧化锰颗粒（粒度为30-50微米），在干燥箱中120℃下干燥6小时，取20.59mg置于反应器中，在室温条件下，甲醛的初始转化率仅为60%；随着时间的延长，甲醛的去除率递减，仅仅6小时后，市售氧化锰颗粒就基本失去了活性。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims

1.一种室温非光空气净化催化剂，其特征在于：以重量百分比计包括以下组分：过渡元素氧化物：0-5%，稀土元素氧化物：0-10%，其余为纳米MnO₂，粒径为30-50nm。

2.根据权利要求1所述的室温非光空气净化催化剂，其特征在于：以重量百分比计：所述过渡元素氧化物为1.55-2.35%，所述稀土元素氧化物为4.50-5.50%，其余为纳米MnO₂，粒径为35-45nm。

3.根据权利要求2所述的室温非光空气净化催化剂，其特征在于：以重量百分比计：过渡元素氧化物为1.85-2.15%，稀土元素氧化物为4.95-5.25%，其余为粒径40nm的纳米MnO₂。

4.根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的室温非光空气净化催化剂，其特征在于：所述过渡元素氧化物包括银氧化物、锌氧化物或铜氧化物，所述稀土元素氧化物包括镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物。

5.根据权利要求1所述的室温非光空气净化催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

㈡将所述浆状物过滤，取滤出物在100-150℃下干燥8-15小时，即得到所述室温非光空气净化催化剂。

6.根据权利要求1所述的室温非光空气净化催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

㈡将所述浆状物过滤，取滤出物以蒸馏水、无水乙醇洗涤，并反复真空抽滤至滤液无色，再在110-140℃下干燥后10-14小时，即得到所述室温非光空气净化催化剂。

7.根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的室温非光空气净化催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

㈡将所述浆状物过滤，取滤出物在110-130℃下干燥后11-13小时，即得到室温非光空气净化催化剂。

8.根据权利要求1所述的室温非光空气净化催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

㈡将所述浆状物过滤，取滤出物以蒸馏水无水乙醇洗涤，反复真空抽滤至滤液无色，再在115-125℃下干燥后11-12小时，即得到所述室温非光空气净化催化剂。

9.根据权利要求5至8中任意一项权利要求所述的室温非光空气净化催化剂的制备方法其特征在于，所述高锰酸盐在加入MnSO₄溶液之前，对于与硫酸根形成沉淀的高锰酸盐，先加入硫酸溶液沉淀掉金属离子，然后取反应生成的溶液逐滴加入MnSO₄溶液。