CN103084160A

CN103084160A - 一种掺杂ZnO的TiO2碳纳米管空气净化剂材料、制备方法及其用途

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Publication number: CN103084160A
Application number: CN2012105942344A
Authority: CN
Inventors: 姚素梅; 刘永春
Original assignee: QINGDAO XINRUIDE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO XINRUIDE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103084160B

Abstract

本发明公开了一种掺杂ZnO的TiO₂碳纳米管空气净化剂材料的制备方法，属于空气净化领域。其包括如下步骤：(1)将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，抽滤，水洗，加入到无水乙醇中，分散形成均匀的悬浮液；(2)向钛醇盐、无机锌盐中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入无水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔剂，超声分散，得到溶胶；(3)将步骤(1)中得到的悬浮液滴加到步骤(2)的溶胶中，然后搅拌得到溶胶，干燥，得到干凝胶，并研磨得到粉末；(4)将步骤(3)的粉末在马弗炉中煅烧，得到空气净化剂材料。本发明具有优异的光催化性能，能有效地分解空气中的各种污染物，在室内空气净化、工业污水处理等方面具有良好的应用前景。

Description

一种掺杂ZnO的TiO2碳纳米管空气净化剂材料、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种空气净化剂材料，特别地涉及一种掺杂ZnO的TiO₂碳纳米管空气净化剂材料、制备方法及其用途，属于空气净化领域。

背景技术

随着工业化的进程和日益增多工业品、化工原料的使用，以及各种工业污染气体、机动车辆尾气的大量排放等因素，导致大气环境污染的日益严重和恶化，以及室内空气质量的严重恶化。

对我国而言，在室外环境空气质量持续恶化的同时，尤其在居民室内，挥发性有机化合物(VOCs)的含量远高于室外，尤其是其中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等的浓度远高于国际标准，这对居民的身心健康造成了严重威胁，也是诱发多种恶性肿瘤疾病的重要因素之一。

VOCs的去除方法主要有活性炭吸附法、草木植物净化法、静电除尘、光催化等方法，尤其是自上个世纪70年代，科学家发现半导体氧化物TiO₂能降解废水中的氰化物以来，人们对TiO₂的研究日益深入。种种研究表明，TiO₂尤其是纳米TiO₂对多种污染物具有很强的光催化降解能力。

迄今为止，已发现多达几百余种以上的有害气体、农药、染料、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术有效处理，如消毒、脱色、除臭等。而作为研究最为广泛和深入的TiO₂光催化剂，其可降解大量的有机物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、卤代芳烃、甲醛、NO_x、氨、硫化氢、四氯乙烯、一氧化碳等。

TiO₂的光催化机理在于N型半导体能带理论基础上，当光照时，其价带上的一个电子(e^-)就会被激发，当越过禁带进入导带时，则在价带上产生相应的空穴(h⁺)。而该光生空穴有很强的氧化能力(其标准氢电极电位在1.0- 3.5 V)，从而在TiO₂表面上形成了氧化还原体系，该氧化还原体系几乎能够氧化所有的污染有机物，将它们完全氧化成CO₂和H₂O，而不会产生二次污染。

但TiO₂也存在一些缺点，如1、与吸附型的物理材料相比，其吸附性能较差，难以将室内的有机污染物吸附到其表面进行富集，从而影响了其光催化效率和性能。2、纳米TiO₂颗粒尺寸小、表面积大、表面能高，处于能量的不稳定状态，同时纳米颗粒之间的表面氢键、化学键的作用也容易导致粒子相互吸附而团聚，如何克服因粒径微细化而导致的颗粒团聚现象无疑是TiO₂性能持续、稳定发挥的关键所在。3、作为一种无机填料，纳米TiO₂只有与其它组分配伍良好时，其性能充分发挥，但TiO₂本身为极性物质，在有机介质中不易分散，极大限制了纳米TiO₂在很多方面的应用。

为了克服这些缺陷，人们将其制备成复合型催化剂。

CN101851343B公开了TiO₂/碳纳米管/壳聚糖复合薄膜光催化剂。先制得碳纳米管/ TiO₂分散体，然后将其加入到壳聚糖的乙酸溶液中，从而得到该复合催化剂。

CN101081307B公开了一种负载环糊精的光催化剂复合体系。是将环糊精溶液涂覆或浸渍在光催化剂表面，从而形成一层含有环糊精或者其衍生物的薄层，提供了低浓度污染物的吸附催化净化效果。

徐敏等(徐敏、何满朝、武成杰、王岩、闵延琴，“新型空气净化材料TiO₂/ACF的制备与评价”，环境与可持续发展，2007年第1期)公开了以活性炭纤维为载体负载TiO₂，从而制备了负载型TiO₂/ACF复合催化剂。

单兴刚等(单兴刚、张国栋，“TiO₂光催化空气净化研究”，化学工程与装备，2010年第3期)公开了一种TiO₂光催化剂，是将活性炭或玻璃珠浸渍于(NH₄)₂TiF₆和LH₃BO₃的溶液中，并可向其中加入AgNO₃制得掺杂Ag的光催化剂。

上述公开的这些现有技术虽存在一定的优点，但仍存在降解效率低、稳定性差等缺点，因此虽进行了大量的努力，但对于获得具有更降解效率的纳米TiO₂空气净化剂仍存在需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高光催化净化和去除空气污染物的新型复合催化剂，以及其制备方法和用途。所述空气净化剂材料具有优异的光催化性能，能有效地分解空气中的各种污染物，在室内空气净化、工业污水处理等方面具有良好的应用前景。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种掺杂ZnO的TiO₂碳纳米管空气净化剂材料。

第二方面，本发明提供了该碳纳米管空气净化剂材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1). 将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，抽滤，水洗，然后加入到无水乙醇中，超声震荡分散，形成均匀的悬浮液；

(2). 向钛醇盐、无机锌盐中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入无水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔剂，超声分散，得到溶胶；

(3). 将步骤(1)中得到的悬浮液滴加到步骤(2)的溶胶中，然后搅拌得到溶胶，干燥，得到干凝胶，并研磨得到粉末；

(4). 将步骤(3)的粉末在马弗炉中煅烧，得到空气净化剂材料。

其中：所述钛醇盐可为缩写为Ti(OEt)₄的钛酸乙酯Ti(OC₂H₅)₄、缩写为Ti(OPr)₄的钛酸四异丙酯Ti(OC₃H₇)₄或缩写为Ti(OBu)₄的钛酸正丁酯Ti(OC₄H₉)₄，或者它们中的任何两种或两种以上的混合物，优选为钛酸正丁酯。

所述无机锌盐可为碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌等常规无机锌盐，也可为们中的任何两种或两种以上的混合物。

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，优选为聚乙烯吡咯烷酮-k30 (PVP-k30)。

所述钛醇盐、无机锌盐、致孔剂、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩尔比为50-100:2-5:2-5:2-5，其中的“50-100”可为50、60、70、80、90和100，其中的“乙酰丙酮或二乙醇胺”是指“乙酰丙酮”或者“二乙醇胺”，即钛醇盐、无机锌盐、致孔剂、乙酰丙酮的摩尔比为50-100:2-5:2-5:2-5，或者钛醇盐、无机锌盐、致孔剂、二乙醇胺的摩尔比为50-100:2-5:2-5:2-5。

所述碳纳米管直径可为10-30 nm，其可通过商业购得。所述碳纳米管与所述钛醇盐的摩尔比为1-5:1。

所述浓硝酸的质量浓度并无特别的限定，例如可≥50%、≥60%、≥70%和≥80%，优选为≥95%。

在所述步骤(3)中，得到溶胶后，在40-50℃的真空烘箱中干燥16-24小时，得到干凝胶，然后研磨，得到粉体。

将步骤(3)的粉体放于马弗炉中，先在300-400℃下煅烧保温1-2小时，然后以100℃/h的升温速率升高温度，达到700±40℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧2-3小时，即可得到本发明的空气净化材料。

本发明有如下优点：1. ZnO的掺杂，通过均匀掺杂ZnO，避免了TiO₂随时间的延长而因高表面能发生的团聚现象，保持了长时间的稳定光催化活性；2. 通过致孔剂的使用，在TiO₂的致密表面上形成了均匀的细小微孔，也在一定程度上克服了TiO₂的表面团聚；3. 通过碳纳米管的浓酸处理，除去了其中的杂质，能使得TiO₂在其上面有更均匀的负载，同时避免了这些杂质对其光催化活性的影响和催化中毒。通过这些处理，使得最终的空气净化材料在相对于现有技术具有显著改进和/或改善的基础上，进一步增大了空气中有机污染物的降解效率，并有着非常优良的稳定性。

附图说明

图1是本发明所使用未用浓硝酸处理的碳纳米管的电镜扫描照片。

图2是本发明所使用浓硝酸处理的碳纳米管的电镜扫描照片

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

碳纳米管的处理

将直径为15 nm的碳纳米管加入到质量浓度为95%的浓硝酸中，加热直至回流30分钟，然后冷却至室温，负压抽滤，去离子水洗涤，干燥。

从图1中可以看出，当未用浓硝酸处理时，由于碳纳米管中杂质较多，导致纳米管相互交错，且管壁上附有大量杂质。反应在最终产物的空气净化效果上，便导致最后获得的空气净化材料的表面上TiO₂负载不均匀，且厚度不一，进而严重影响了其光催化性能。

从图2中可以看出，当用浓硝酸进行处理时，相互缠绕的碳纳米管得以舒展，其内部和管壁的杂质被浓硝酸除去，从而TiO₂可在其上均匀、光滑地负载，导致最终空气净化材料产生了优异的光催化性能。

当未用浓硝酸处理和用硝酸处理后的数据结果见下表1中。

实施例1

(1). 将12 g (1 mol)直径为15 nm的碳纳米管加入到100 ml质量浓度为95%的浓硝酸中，加热直至回流30分钟，然后冷却至室温，负压抽滤，去离子水洗涤，干燥后加入到300 ml无水乙醇中，超声震荡分散40分钟，形成均匀的悬浮液。

(2). 向1 mol钛酸正丁酯中和0.1 mol碳酸锌的混合物中加入0.1mol乙酰丙酮，然后加入300 ml无水乙醇配成溶液，再向所得溶液中加入0.1 mol聚乙烯吡咯烷酮，将得到的溶液超声分散30分钟，得到透明溶胶；

(3). 将步骤(1)中得到的悬浮液滴加到步骤(2)的溶胶中，然后强烈搅拌，得到溶胶，然后在45℃的真空烘箱中干燥4小时，得到干凝胶，然后研磨，得到粉体。

(4). 将步骤(3)的粉体放于马弗炉中，先在350℃下煅烧保温1.5小时，然后以100℃/h的升温速率升高温度，达到720℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧2.5小时，即可得到本发明的空气净化材料。

实施例2

除步骤(2)中加入0.04 mol碳酸锌、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

实施例3

除步骤(2)中加入0.02 mol碳酸锌、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

实施例4-7

除步骤(1)中碳纳米管分别为2 mol、3 mol、4 mol和5 mol外，以与实施例1的相同方式实施实施例4-7。

实施例8-11

除步骤(1)中碳纳米管分别为2 mol、3 mol、4 mol和5 mol，以及步骤(2)中加入0.04 mol碳酸锌、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施实施例8-11。

实施例12-15

除步骤(1)中碳纳米管分别为2 mol、3 mol、4 mol和5 mol，以及步骤(2)中加入0.02 mol碳酸锌、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施实施例12-15。

对比例1

除步骤(1)中碳纳米管未使用浓硝酸进行处理外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。即，将碳纳米管直接加入到300 ml无水乙醇中，超声震荡分散40分钟，形成均匀的悬浮液，未处理的碳纳米管的电镜扫描照片如附图1所示。

对比例2

除步骤(2)中未加入碳酸锌外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，即最终的空气净化材料中不含ZnO。

对比例3

除步骤(2)中未加入聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，即未使用致孔剂。

对比例4

除步骤(2)中未加入碳酸锌和聚乙烯吡咯烷酮外，以与实施例1的相同方式实施本实施例，即不包含ZnO和未使用致孔剂。

对比例5

除将步骤(3)的粉体放于马弗炉中，直接在350℃下煅烧保温4小时外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

对比例6

除将步骤(3)的粉体放于马弗炉中，直接在700℃下煅烧保温4小时外，以与实施例1的相同方式实施本实施例。

降解性能测试及时间稳定性测试

如下测定了上述实施例的本发明空气净化材料与对比例中获得的空气净化材料对污染物的降解性能和稳定性。

在分别盛有苯、甲醛、氨、硫化氢、NO的密闭容器中，初始浓度均为100 mg/l，在紫外光等照射下分别测试上述制得的各种材料对有机污染物的降解性能，30分钟后使用气相色谱仪分析污染物剩余浓度，从而可得知降解程度，结果示于下表1中。

表1 降解性能测试数据

由上表可看出：本发明的空气净化材料有着优异的污染物降解性能，且当用浓硝酸处理时，其性能要显著优于未进行处理时的相应性能。

还可看出：当无ZnO或未使用聚乙烯吡咯烷酮，以及同时无ZnO和未使用聚乙烯吡咯烷时，其降解性能都会急剧降低；以及当最终的煅烧温度控制有所不同时(即对比例5和6分别只在350℃和700℃下进行煅烧)，其降解性能有所降低。

70天后，再次测量上述实施例和对比例中的空气净化材料对污染物的降解性能，从而考察其稳定性。结果见下表2。

表2 时间稳定性测试数据

由上表可看出，本发明的空气净化材料有着良好的稳定性，即便是在70天后，仍保持了非常高的降解率。而碳纳米管未处理、无ZnO、无聚乙烯吡咯烷酮以及同时无Znn和未使用聚乙烯吡咯烷酮时，降解性能都有着显著的降低。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种掺杂ZnO的TiO₂碳纳米管空气净化剂材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1).将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流，抽滤，水洗，然后加入到无水乙醇中，超声震荡分散，形成均匀的悬浮液；

(2).向钛醇盐、无机锌盐中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入无水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔剂，超声分散，得到溶胶；

(3).将步骤(1)中得到的悬浮液滴加到步骤(2)的溶胶中，然后搅拌得到溶胶，干燥，得到干凝胶，并研磨得到粉末；

(4).将步骤(3)的粉末在马弗炉中煅烧，得到空气净化剂材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量浓度为≥50%。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯，或为其中任何两种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述无机锌盐为碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌，或为其中任何两种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述钛醇盐、无机锌盐、致孔剂、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩尔比为50-100:2-5:2-5:2-5。

7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与所述钛醇盐的摩尔比为1-5:1。

8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，将步骤(3)的粉体放于马弗炉中，先在300-400℃下煅烧保温1-2小时，然后以100℃/h的升温速率升高温度，达到700±40℃时停止升温，并在该温度下保温煅烧2-3小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法而制得的空气净化剂材料。

10.权利要求9所述的空气净化剂材料用于净化空气的用途。