CN110026173A - 纳米ZnO/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法为：锌盐溶于氢氟酸溶液中获得溶液A；将溶液A逐滴加入至钛的前驱体化合物溶液中搅拌均匀并反应；反应结束后收集沉淀物洗涤干燥并高温煅烧获得该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂。将本发明制备的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂能够提高光生电子‑空穴对的分离效率，具有良好的光催化活性，尤其能够增强降解苯的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化剂作为一种重要的新型材料可以广泛应用在废水处理、制氢、挥发性有机物VOCs的降解和光电转换等领域，最为常见的可以作为光催化剂的材料为纳米半导体氧化物。
现阶段普遍认可的光催化反应机理为：在光能大于或等于半导体氧化物的带隙宽度时，原本价带上的电子会被激发发生跃迁，跃迁到导带形成光生电子，而价带上产生光生空穴，从而构成光生电子-空穴对。一部分光生电子和空穴会在体相进行复合，一部分光生电子和空穴会发生分离，能够从体相迁移到半导体氧化物的表面，与半导体氧化物表面的电子受体和电子供体发生反应。光生电子具有很强的还原作用，同时光生空穴具有很强的氧化作用。
然而，对于单一相的半导体氧化物催化剂来说，一个普遍存在的问题是由于大量的光生电子-空穴对快速复合造成的光催化效率降低。发展两种不同半导体氧化物间构建异质结的光催化剂是一种有效的途径来提高光生电子-空穴对的分离效率，进而可以提高光催化活性。纳米TiO2被大众认可为最有应用前景的光催化剂，尤其是在有机污染物的降解上具有无毒性、相对活性高、化学稳定性好以及成本低等优势。但是，光生电子-空穴对的快速复合仍然限制了纳米TiO2光催化活性的进一步提升。
对于纳米ZnO来说，同样也是热门的半导体氧化物光催化剂，并具有优良的光电性能。值得关注的是，ZnO和TiO2虽然具有类似的带隙宽度，但是ZnO的价带和导带边缘点位明显低于锐钛矿型TiO2的。光生电子能够从ZnO的导带通过界面转移到TiO2的导带上，光生空穴能够从TiO2的价带通过界面转移到ZnO的价带上，ZnO/TiO2复合光催化剂比单一相光催化剂实现了电子空穴对分离效率的提高。纳米ZnO和纳米TiO2间的界面效应对光生电子和空穴的转移有重要影响，需要对现有的ZnO/TiO2复合光催化剂进一步改善和增强ZnO和TiO2间的界面接触，从而提高电子-空穴对的分离效率，提升其光催化活性，用以满足实际的需求。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂及其制备方法，采用本发明的制备方法获得的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂可以提升单一相纳米ZnO、纳米TiO2的光生电子-空穴对的分离效率，进而提高光催化活性；本发明的目的还在于提供该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，锌盐溶于氢氟酸溶液中获得溶液A；
步骤二，将溶液A逐滴加入至钛的前驱体化合物溶液中搅拌均匀并加热反应；
步骤三，反应结束后收集沉淀物洗涤干燥并高温煅烧获得该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂。
本发明中，首次提出将锌盐溶解于氢氟酸溶液中，然后再与钛的前驱体化合物溶液混合反应。将锌盐溶于氢氟酸溶液中，能够在锌盐表面复合上F元素，有助于使后续TiO2结晶过程中表面能降低，形成高表面能，加强TiO2和ZnO的界面结合，使纳米ZnO在TiO2中分散均匀性好，增强TiO2和ZnO的界面效应，有利于光生电子和空穴的转移，提高光催化降解效率，尤其能够增强降解苯的效率。
上述的制备方法中，优选地，所述锌盐可以包括醋酸锌、硝酸锌和氯化锌等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述钛的前驱体化合物溶液可以包括钛酸丁酯溶液和/或四氯化钛溶液等，钛酸丁酯溶液为分析纯，市售获得；四氯化钛溶液的浓度为0.3-2mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述氢氟酸溶液的质量分数为40％左右。
上述的制备方法中，优选地，所述锌盐与所述氢氟酸溶液的用量比为(0.1-2g)：(1-6mL)。
上述的制备方法中，优选地，所述反应是在密封条件下进行，反应温度为120-200℃，反应时间为18-24h。
上述的制备方法中，优选地，所述钛的前驱体化合物溶液的用量满足制备获得的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂中，ZnO和TiO2的摩尔比为(0.5％-6％)：1。
上述的制备方法中，优选地，步骤三中，洗涤分别采用酒精和蒸馏水抽滤；干燥的温度为120-200℃，时间为18-24h。
上述的制备方法中，优选地，高温煅烧的温度为300-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程的升温速率为10℃/min。
另一方面，本发明还提供一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂，其是采用上述制备方法制备获得的。
再一方面，本发明还提供上述纳米ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解中的应用；优选地，该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用。
本发明的有益效果：
本发明首次提出将锌盐溶解于氢氟酸溶液中，然后再与钛的前驱体化合物溶液混合反应。将锌盐溶于氢氟酸溶液中，能够在锌盐表面复合上F元素，有助于使后续TiO2结晶过程中表面能降低，形成高表面能，加强TiO2和ZnO的界面结合，使纳米ZnO在TiO2中分散均匀性好，增强TiO2和ZnO的界面效应，有利于光生电子和空穴的转移，提高光生电子-空穴对的分离效率，具有良好的光催化活性，尤其能够增强降解苯的效率。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1的光催化剂在80W高压汞灯照射下，光催化氧化降解苯的浓度C/C0与光照时间的关系对比图；
图2为本发明实施例1-4和对比例1的光催化剂在80W高压汞灯照射下，光催化氧化降解苯生成的CO2浓度与光照时间的关系对比图；
图3为本发明实施例4所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM形貌图；
图4为本发明对比例2-4的光催化剂在80W高压汞灯照射下，光催化氧化降解苯的浓度C/C0与光照时间的关系对比图；
图5为本发明对比例2-4的光催化剂在80W高压汞灯照射下，光催化氧化降解苯生成的CO2浓度与光照时间的关系对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例，在附图1、图2、图4和图5中，A是纳米TiO2光催化剂(对比例1)，B是由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂(实施例1)，C是由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂(实施例2)，D是由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂(实施例3)，E是由醋酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂(实施例4)，F是纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂(对比例2)，G是纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂(对比例3)，H是纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂(对比例4)。
实施例1
本实施例提供一种纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.2185g的硝酸锌溶解于3mL的氢氟酸溶液中；量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将溶有硝酸锌的氢氟酸溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米1％(ZnO与TiO2摩尔比)ZnO/TiO2复合光催化剂。
本实施例还提供该纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用，具体如下：
(1)称量0.5000g的纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图1和图2所示。随着由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高，苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图1中B，80min时，苯的降解率为76.95％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图2中B，80min时，CO2生成速率为1.338μmol·min-1g-1。
对比例1
为了更好的说明本发明制备的ZnO/TiO2复合光催化剂的催化效果，现以一不含ZnO的纳米TiO2光催化剂作为对比，其制备方法如下：
(1)量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将3mL氢氟酸溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米TiO2光催化剂。
然后将本对比例的纳米TiO2光催化剂应用于光催化氧化降解苯，其步骤如下：
(1)称量0.5000g纳米TiO2光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米TiO2光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米TiO2光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米TiO2光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米TiO2光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L。采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方。密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)。反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
随着纳米TiO2光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图1中A，80min时，苯的降解率为45.70％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图2中A，80min时，CO2生成速率为0.697μmol·min-1g-1。由此可见，由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米1％ZnO/TiO2复合光催化剂(实施例1)具有高效的光催化性能，光催化降解苯反应的CO2生成速率是本对比例纳米TiO2光催化剂的1.920倍。
实施例2
本实施例提供一种纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.4370g的硝酸锌溶解于3mL的氢氟酸溶液中；量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中；
(2)将溶有硝酸锌的氢氟酸溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂。
本实施例还提供该纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用，具体如下：
(1)称量0.5000g的纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图1和图2所示。随着由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图1中C，80min时，苯的降解率为88.71％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图2中C，80min时，CO2生成速率为1.689μmol·min-1g-1。由此可见，由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米2％ZnO/TiO2复合光催化剂具有高效的光催化性能，光催化降解苯反应的CO2生成速率是纳米TiO2光催化剂(对比例1)的2.423倍。
实施例3
本实施例提供一种纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量1.0926g的硝酸锌溶解于3mL的氢氟酸溶液中；量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将溶有硝酸锌的氢氟酸溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂。
本实施例还提供该纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用，具体如下：
(1)称量0.5000g的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图1和图2所示。随着由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图1中D，80min时，苯的降解率为65.84％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图2中D，80min时，CO2生成速率为1.786μmol·min-1g-1。由此可见，由硝酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂具有高效的光催化性能，光催化降解苯反应的CO2生成速率是纳米TiO2光催化剂(对比例1)的2.562倍。
实施例4
本实施例提供一种纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量0.8060g的醋酸锌溶解于3mL的氢氟酸溶液中；量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将溶有醋酸锌的氢氟酸溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂。
本实施例还提供该纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用，具体如下：
(1)称量0.5000g的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图1和图2所示。随着由醋酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图1中E，80min时，苯的降解率为91.66％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图2中E，80min时，CO2生成速率为2.098μmol·min-1g-1。由此可见，由醋酸锌作为锌盐所得到的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂具有高效的光催化性能，光催化降解苯反应的CO2生成速率是纳米TiO2光催化剂(对比例1)的3.010倍。同时，图3为该纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂的SEM形貌图(图3中的(A)和(B)为不同比例尺下的SEM形貌图)，由图3可以看出：颗粒和颗粒之间没有明显的边界结构，而是颗粒与颗粒之间交融在一起，说明由于氢氟酸溶解锌盐，而使TiO2颗粒和ZnO颗粒的接触更紧密，界面效应增强，有利于光生电子和空穴通过界面在ZnO和TiO2之间转移，因而有利于光催化活性的提高。
对比例2
为了更好的说明本发明制备的ZnO/TiO2复合光催化剂的催化效果，现以氢氟酸处理钛源而制备的ZnO/TiO2复合光催化剂作为对比，其制备方法如下：
(1)将3mL的氢氟酸溶液逐滴加入到25mL的钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(3)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末，即为纳米TiO2。
(4)称量2.000g制备的纳米TiO2，放入盛有100mL蒸馏水的烧杯中，超声30min，使其均匀分散在蒸馏水。
(5)向纳米TiO2和蒸馏水的分散体系中，依次加入0.2296g醋酸锌和0.1451g尿素，超声10min后，放入90℃烘箱中，反应12h。
(6)反应结束后，将沉淀物收集，用蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(7)将(6)中得到的白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂。
然后将本对比例的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂应用于光催化氧化降解苯，其步骤如下：
(1)称量0.5000g的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图4和图5所示。随着本对比例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图4中F，80min时，苯的降解率为45.86％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图5中F，80min时，CO2生成速率为0.907μmol·min-1g-1。由此可见，本对比例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化活性明显低于本发明实施例制备的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的催化活性。
对比例3
为了更好的说明本发明制备的ZnO/TiO2复合光催化剂的催化效果，现以一不采用氢氟酸处理的锌盐制备获得含ZnO的纳米TiO2光催化剂作为对比，其制备方法如下：
(1)量取75mL，0.3mol/L的TiCl4水溶液于250mL圆底烧瓶中，称量0.3347g硝酸锌溶解于TiCl4水溶液中。
(2)将盛有反应液的圆底烧瓶放置于微波反应器中，进行微波水热反应，至完全生成白色沉淀为止。
(3)反应结束后，将沉淀物收集，用蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(4)将得到的白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂。
然后将本对比例的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂应用于光催化氧化降解苯，其步骤如下：
(1)称量0.5000g的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图4和图5所示。随着本对比例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图4中G，80min时，苯的降解率为57.3％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图5中G，80min时，CO2生成速率为0.942μmol·min-1g-1。由此可见，由此可见，本对比例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化活性明显低于本发明实施例制备的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的催化活性。
对比例4
为了更好的说明本发明制备的ZnO/TiO2复合光催化剂的催化效果，现以一采用水溶解锌盐制备获得含ZnO的纳米TiO2光催化剂作为对比，其制备方法如下：
(1)称量0.8060g的醋酸锌溶解于3mL的蒸馏水中；量取25mL的钛酸丁酯放于100mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。
(2)将溶有醋酸锌的水溶液逐滴加入到钛酸丁酯中，边滴边搅拌，滴加完后充分搅拌均匀，反应液配置完成。
(3)将盛有反应液的聚四氟乙烯内胆放入反应釜铁皮中，将密封好的反应釜放置到烘箱中，烘箱温度为180℃，反应时间为24h。
(4)反应结束后，将沉淀物收集，用酒精和蒸馏水抽滤洗涤后，在80℃烘干12h，至完全烘干得到白色粉末。
(5)将白色粉末在马弗炉中400℃高温煅烧，升温1h保温3h，升温速率为10℃/min，得到纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂。
然后将本对比例的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂应用于光催化氧化降解苯，其步骤如下：
(1)称量0.5000g的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂于烧杯中，加入15mL蒸馏水超声15min，使纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀分散在水中，然后将纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂和水的悬浊液倒入到15cm的培养皿中，搅拌均匀后放入80℃烘箱中至完全烘干，纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂均匀的附着在培养皿上。
(2)将装有纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的培养皿放置到反应器内底，测温热电偶放置在培养皿中间探测反应温度，反应器体积为7.2L；采用80W高压汞灯作为光源，固定在反应器中的培养皿上方，密封好反应器，反应器通过透明软管与气相色谱仪连接。
(3)打开汞灯，将整个反应器放置到冰水中，确保反应器内温度接近室温(40℃以下)，反应器内CO2浓度稳定后，用微量取液器量取2μL苯通过带有密封圈的注样口注射到反应器内，光催化降解苯的反应开始进行。
实验结果如图4和图5所示。随着本实例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化降解苯反应的进行，苯的浓度逐渐下降，光催化反应生成的CO2浓度逐渐升高。苯的浓度C/C0与光照时间的关系见图4中H，80min时，苯的降解率为42.7％。光催化反应生成的CO2浓度与光照时间的关系见图5中H，80min时，CO2生成速率为0.808μmol·min-1g-1。由此可见，本对比例制备的纳米5％ZnO/TiO2复合光催化剂光催化活性明显低于本发明实施例制备的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的催化活性。
以上实施例仅用于说明本申请的实施过程和特点，而非限制本申请的技术方案，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请进行修改或者等同替换，而不脱离本申请的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本申请的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，锌盐溶于氢氟酸溶液中获得溶液A；
步骤二，将溶液A逐滴加入至钛的前驱体化合物溶液中搅拌均匀并加热反应；
步骤三，反应结束后收集沉淀物洗涤干燥并高温煅烧获得该纳米ZnO/TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛的前驱体化合物溶液包括钛酸丁酯溶液和/或四氯化钛溶液；所述钛酸丁酯溶液为分析纯；所述四氯化钛溶液浓度为0.3-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的质量分数为40％；
优选地，所述锌盐与所述氢氟酸溶液的用量比为(0.1-2g)：(1-6mL)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应是在密封条件下进行，反应温度为120-200℃，反应时间为18-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛的前驱体化合物溶液的用量满足制备获得的纳米ZnO/TiO2复合光催化剂中，ZnO和TiO2的摩尔比为(0.5％-6％)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，洗涤分别采用酒精和蒸馏水抽滤；干燥的温度为120-200℃，时间为18-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温煅烧的温度为300-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧过程的升温速率为10℃/min。
9.一种纳米ZnO/TiO2复合光催化剂，其是采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备获得的。
10.权利要求9所述纳米ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解中的应用；
优选地，所述纳米ZnO/TiO2复合光催化剂在光催化降解苯中的应用。
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