CN110767916A - 一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)载体的制备：制得MoS2‑TiO2‑ZnO纳米复合基体；2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：将一定质量MoS2‑TiO2‑ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的贵金属化合物盐溶液，所述贵金属化合物的贵金属含量占所述催化剂的质量分数为0.01wt％～10.0wt％之间，然后用汞灯或者氙灯或金卤灯进行照射，照射30‑60min后，过滤，在60‑80℃干燥即可制得贵金属/MoS2‑TiO2‑ZnO催化剂。该方法延长了催化剂的寿命，不仅提高了催化剂的活性与稳定性，而且提高了氢气产率与甲醇转化率。

Description

一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇水蒸气重整制氢领域，具体涉及一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池作为新能源系统，面临的根本问题是降低制造成本，提高运行可靠性及使用寿命。其中，移动氢燃料电池技术已成为燃料电池走向市场的瓶颈之一。利用醇类、汽油等化石原料进行小规模便携式制氢是氢燃料电池成功走向应用所面临的一个核心问题。甲醇水蒸气重整制氢是近年来发展较快的制氢方法，该方法与传统电解法、烃类蒸汽转化法相比，具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条件温和、副产物少等优点。
目前市场上的所有甲醇制氢催化剂无论是铜催化剂或贵金属催化剂以及其他催化剂都有自身的活性温度，或者在200-300℃，或者在350-450℃，或者在400℃以上，因此在温度分布不均匀的系统中应用市场上的催化剂时就会产生催化活性低，催化剂效率的结果。即市场上的催化剂在非均温的系统中应用就会有局限性。
常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂一般可分为两类：一类是铜基等非贵金属催化剂；一类是铂族等贵金属催化剂。常见的铂/钯族等贵金属催化剂的制备需要将氧化铝、氧化锌等载体浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后烘干焙烧后再在高温下使用氢气将贵金属单质还原出来；或者使用含有硼氢化钠等还原剂的溶液还原。上述还原过程复杂且危险性较高，成本也较高。
传统贵金属催化剂的制备过程中需要在高温氢气或者含有还原剂的溶液体系中将贵金属以单质的形式还原出来，过程复杂且危险性较高。为了克服上述现有技术的缺点。本发明的目的在于提供一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种复合甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体的制备：
(1.1)分别配制5-20mol·L-1的NaOH溶液400-500mL，1-5g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：(1-10)混合，在上述溶液中加入25-100g/L钛白粉粉末，在40-80℃下搅拌1h～3h，取出冷却,静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为20-40％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：(1-2)；然后将混合物转移至500-1000mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在150-200℃的鼓风干燥箱内保温36-60h进行水热反应，反应完成后用0.05-0.2mol·L-1的HCl溶液酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干。将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中350-800℃焙烧4-8h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维；
(1.2)将10-100mg的Na2MoO4·2H2O和20-200mg的C2H5N5溶解在4-30ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的2-30mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声30-60分钟得悬浮液，将悬浮液置于50-100ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180-230℃的鼓风干燥箱中反应12-36h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在60-100℃的真空干燥箱中干燥18-36h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体；
2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：
将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的贵金属化合物盐溶液，所述贵金属化合物的贵金属含量占所述催化剂的质量分数为0.01wt％～10.0wt％之间，然后用汞灯或者氙灯金卤灯进行照射，照射30-60min后，过滤，在60-80℃干燥即可制得贵金属/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
进一步地，步骤(1.1)中，分别配制10mol·L-1的NaOH溶液500mL，2.56g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：7混合，在上述溶液中加入50g/L钛白粉粉末，在55℃下搅拌2h，取出冷却,，静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为40％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：1；然后将混合物转移至600mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在180℃的鼓风干燥箱内保温48h进行水热反应，反应完成后用0.1mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干；将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中500℃焙烧6h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维。
进一步地，步骤(1.2)中，将70mg的Na2MoO4·2H2O和140mg的C2H5N5溶解在20ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的20mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于60ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥10h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体。
进一步地，所述贵金属为铂，所述贵金属化合物盐为六氯铂酸铵、氯铂酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂中的一种或多种。
进一步地，所述贵金属为钯，所述贵金属化合物盐为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、氯亚钯酸铵、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
进一步地，步骤(1.2)中，将70mg的Na2MoO4·2H2O和140mg的C2H5N5溶解在20ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的20mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于60ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥10h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体。
进一步地，将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的贵金属化合物盐溶液，所述贵金属化合物的贵金属含量占所述催化剂的质量分数为0.5-5wt％之间，然后用汞灯或者氙灯金卤灯进行照射，照射40-45min后，过滤，在70-75℃干燥即可制得贵金属/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
进一步地，汞灯或者氙灯或金卤灯功率为50-300W。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)开拓了复合制备甲醇水低温重整制氢催化剂的方法，尤其是MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体的参数，工序的优化，其催化活性是MoS2、TiO2、ZnO分别作为基体的3-4倍，延长了催化剂的寿命，不仅提高了催化剂的活性与稳定性，而且提高了氢气产率与碳转化率。
(2)铂和/或钯纳米颗粒可以均匀地沉积在载体上，分散性好、不易团聚；而且铂和/或钯纳米颗粒与载体接触紧密，不易发生脱落。
(3)工艺流程简单，不需要高温氢气还原以及硼氢化钠等还原性溶液的加入，安全无危险。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体的制备：
(1.1)分别配制10mol·L-1的NaOH溶液400mL，3.24g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：8混合，在上述溶液中加入60g/L钛白粉粉末，在50℃下搅拌2h，取出冷却，静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为25％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为1：1；然后将混合物转移至800mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在180℃的鼓风干燥箱内保温40h进行水热反应，反应完成后用0.1mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干，将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中550℃焙烧6h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维；
(1.2)将40mg的Na2MoO4·2H2O和100mg的C2H5N5溶解在20ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的15mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于40ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在195℃的鼓风干燥箱中反应24h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥24h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体；
2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：
将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的六氯铂酸铵溶液，所述六氯铂酸铵溶液的铂含量占所述催化剂的质量分数为5wt％，然后用100W汞灯进行照射，照射45min后，过滤，在75℃干燥即可制得Pt/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
实施例2
一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体的制备：
(1.1)分别配制10mol·L-1的NaOH溶液450mL，2.85g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：6混合，在上述溶液中加入50g/L钛白粉粉末，在50℃下搅拌2h，取出冷却,静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为30％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：1.7；然后将混合物转移至500mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在180℃的鼓风干燥箱内保温40h进行水热反应，反应完成后用0.15mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干。将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中550℃焙烧4.5h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维；
(1.2)将30mg的Na2MoO4·2H2O和60mg的C2H5N5溶解在25ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的25mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于70ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应18h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥24h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体；
2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：
将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的乙酸钯溶液，所述乙酸钯溶液的钯含量占所述催化剂的质量分数为3wt％之间，然后用80W金卤灯进行照射，照射45min后，过滤，在70℃干燥即可制得Pd/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
实施例3
一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体的制备：
(1.1)分别配制12mol·L-1的NaOH溶液450mL，2.5g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比1：1混合，在上述溶液中加入48g/L钛白粉粉末，在60℃下搅拌2h，取出冷却，静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为23％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：1.5；然后将混合物转移至800mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在180℃的鼓风干燥箱内保温36-60h进行水热反应，反应完成后用0.12mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干。将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中600℃焙烧7h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维；
(1.2)将60mg的Na2MoO4·2H2O和80mg的C2H5N5溶解在25ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的5mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于60ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应18h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在85℃的真空干燥箱中干燥20h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体；
2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：
将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的氯铂酸和硝酸钯混合溶液，所述氯铂酸和硝酸钯的质量比为1：1，所述氯铂酸和硝酸钯混合溶液中的铂和钯含量占所述催化剂的质量分数为6wt％之间，然后用100W汞灯进行照射，照射40min后，过滤，在75℃干燥即可制得Pt-Pd/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
将上述实施例1-3的催化剂和比较例的催化剂进行参与反应，反应条件为：开始进入经气化后的甲醇和水的原料气，待达到反应温度后，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝250℃，水醇摩尔比W/M＝1.2，空速WHSV＝3.2h-1。评价结果见表。
将实施例1-3的催化剂和比较例的催化剂
表1实施例1-3的实验效果如下：
甲醇转化率 氢气含量
实施例1 98.6％ 74.6％
实施例2 99.0％ 75％
实施例3 98.9％ 74.4％
比较例1(2％Pt-TiO<sub>2)</sub> 85％ 69％
比较例2(3％Pd-ZnO) 84.2％ 68％
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)载体的制备：
(1.1)分别配制5-20mol·L-1的NaOH溶液400-500mL，1-5g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：(1-10)混合，在上述溶液中加入25-100g/L钛白粉粉末，在40-80℃下搅拌1h～3h，取出冷却,静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为20-40％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：(1-2)；然后将混合物转移至500-1000mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在150-200℃的鼓风干燥箱内保温36-60h进行水热反应，反应完成后用0.05-0.2mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干，将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中350-800℃焙烧4-8h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维；
(1.2)将10-100mg的Na2MoO4·2H2O和20-200mg的C2H5N5溶解在4-30ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的2-30mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声30-60分钟得悬浮液，将悬浮液置于50-100ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180-230℃的鼓风干燥箱中反应12-36h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在60-100℃的真空干燥箱中干燥18-36h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体；
2)甲醇水低温重整制氢催化剂的制备：
将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的贵金属化合物盐溶液，所述贵金属化合物的贵金属含量占所述催化剂的质量分数为0.01wt％～10.0wt％之间，然后用汞灯或者氙灯或金卤灯进行照射，照射30-60min后，过滤，在60-80℃干燥即可制得贵金属/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，
(1.1)分别配制10mol·L-1的NaOH溶液500mL，2.56g/L的醋酸锌甲醇溶液，所述NaOH溶液与醋酸锌甲醇溶液按照体积比5：7混合，在上述溶液中加入50g/L钛白粉粉末，在55℃下搅拌2h，取出冷却,，静置；然后加入氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量分数为40％，加入的氢氟酸的量与醋酸锌的摩尔比为2：1；然后将混合物转移至600mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，将反应釜放置在180℃的鼓风干燥箱内保温48h进行水热反应，反应完成后用0.1mol·L-1HCl酸洗置换多次得到纳米复合纤维，然后用去离子水洗至中性，离心，烘干；将烘干后的纳米复合纤维置于坩埚中，于箱式电阻炉中500℃焙烧6h即可制得TiO2-ZnO纳米复合纤维。
3.如权利要求1-2所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，
(1.2)将70mg的Na2MoO4·2H2O和140mg的C2H5N5溶解在20ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的20mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于60ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥10h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体。
4.如权利要求1-3所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为铂，所述贵金属化合物盐为六氯铂酸铵、氯铂酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂。
5.如权利要求1-4所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为钯，所述贵金属化合物盐为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、氯亚钯酸铵、乙酰丙酮钯。
6.如权利要求1-5所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，(1.2)将70mg的Na2MoO4·2H2O和140mg的C2H5N5溶解在20ml的去离子水中形成澄清的溶液，后将步骤(1.1)制得的20mg的TiO2-ZnO纳米复合纤维加入此溶液中，将其超声45分钟得悬浮液，将悬浮液置于60ml的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h，待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后将产物在80℃的真空干燥箱中干燥10h，制得MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体。
7.如权利要求1-6所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将一定质量MoS2-TiO2-ZnO纳米复合基体分散于去离子水中，向其加入一定质量的贵金属化合物盐溶液，所述贵金属化合物的贵金属含量占所述催化剂的质量分数为0.5-5wt％之间，然后用汞灯或者氙灯金卤灯进行照射，照射40-45min后，过滤，在70-75℃干燥即可制得贵金属/MoS2-TiO2-ZnO催化剂。
8.如权利要求1-7所述的甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，汞灯或者氙灯或金卤灯功率为50-300W。
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