CN111151249A - 一种纳米金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气净化技术领域，特别公开了一种纳米金催化剂的制备方法及应用。该纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金催化剂包括疏水改性的多孔载体及负载于改性多孔载体上的活性组分，将多孔载体溶解后加入改性剂得到混合料液，调节混合料液的pH值后超声震荡，经料液分离，所得滤饼烘干得到改性载体；将活性组分Au和碱金属的前体盐溶解，采用浸渍法将活性组分上载于改性载体上，干燥后焙烧，得到纳米金催化剂产品。本发明的活性组分比贵金属Pt价格便宜，又比银催化剂活性高；通过对载体进行疏水性处理，使得活性组分与载体产生协同作用，有优异的催化去除甲醛功能，具有工业应用价值。
Description
（一）技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，特别涉及一种纳米金催化剂的制备方法及应用。
（二）背景技术
甲醛是挥发性有机污染物（VOCs）主要污染物之一，具有较大的毒性，它主要由建筑材料和室内装修材料释放产生，释放周期长达数年，长时间处于甲醛超标的环境会对人体健康产生危害，所以研究甲醛净化技术对于提高室内空气质量具有重大意义。
目前，治理甲醛的方法主要有吸附技术、等离子技术、催化氧化技术和光催化剂技术等。其中吸附技术是最常见的技术，实施简单便捷，但是受吸附剂失活、再生以及吸附容量限制较大。催化氧化技术可在较低温度下将甲醛氧化成无毒的二氧化碳和水，不仅具有环保、高效的优点，而且可以从根本上去除甲醛，是一种极具应用前景的甲醛去除技术，受到越来越广泛的关注和研究。
贵金属负载型催化剂是一类常见的催化氧化法去除甲醛的催化剂。CN105964290公开了一种催化氧化去甲醛的催化剂及制备方法，将核-粒结构的银-金纳米材料负载于经钛酸四丁酯改性得到的分子筛复合载体上，利用银核-金粒之间的协同效应催化氧化去除甲醛，甲醛去除率为73%。该发明使用银基催化剂，制备成本低，但甲醛去除率也较低。CN107185550公开了一种催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，专利中以贵金属铂为主活性组分，非贵金属为助剂，二氧化钛为载体，采用液相还原法制备催化剂，该催化剂甲醛去除率达99%。该发明使用铂催化剂催化活性高，但是铂价格昂贵，催化剂制备成本高。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种催化活性高、成本相对低的纳米金催化剂的制备方法及应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金催化剂包括疏水改性的多孔载体及负载于改性多孔载体上的活性组分，其制备包括如下步骤：
（1）将多孔载体加入乙醇水溶液中，之后加入改性剂得到混合料液，调节混合料液的pH值为2-3后，于50-80℃下超声震荡0.5-2h，经料液分离，所得滤饼烘干得到改性载体；
（2）将活性组分Au和碱金属的前体盐溶解于水或醇类溶剂中，采用浸渍法将活性组分上载于改性载体上，干燥后在300-500℃下焙烧，得到纳米金催化剂产品。
本发明催化剂的制备过程包括载体疏水改性和活性组分上载两个步骤，助剂碱金属的加入能促进主活性组分纳米金高度分散在疏水改性载体上，发生协同效应，增强活性组分与载体的相互作用，进而提升催化剂活性。
本发明的更优技术方案为：
所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物中的一种。
步骤（1）中，所述改性剂为烷基氯硅烷或烷基硅氧烷，改性剂用量为多孔载体质量的0.05-1.5%。
乙醇水溶液的质量浓度为40%，乙醇水溶液的用量为多孔载体吸水率的10倍；采用硝酸调节混合料液的pH值，滤饼的烘干温度为60℃。
步骤（2）中，活性组分用量为改性载体质量的0.05-6%，其中碱金属为Na、K、Cs中的一种或多种，碱金属与Au的质量比为0-5；活性组分的前体盐为金属的氯化物和/或碳酸盐和/或硝酸盐，活性组分采用过量浸渍或等体积浸渍的方法上载到改性载体上，优选等体积浸渍；
其中，浸渍次数≥1，若催化剂的上载量较大，可进行多次浸渍，重复浸渍过程，直到所需的上载量。
干燥为自然干燥、烘箱干燥、真空干燥、微波干燥或冷冻干燥，优选自然干燥或烘箱干燥。
由上述制备方法得到的纳米金催化剂在氧化脱氢去除甲醛反应中的应用，包括如下步骤：
（1）催化剂活性评价在连有在线色谱的化学吸附仪上进行，纳米金催化剂装在U型石英反应管中，评价前先将纳米金催化剂还原，还原气氛为5%H2-Ar，空速2400h-1，程序升温至250℃还原3h，之后继续通5%H2-Ar吹扫降至室温；
（2）多聚甲醛成放到30℃恒温的容器内分解成单体甲醛，由压缩空气带入反应管内，气体流量由布鲁克斯质量流量计控制，反应条件为350ppm HCHO，压缩空气的空速GHSV=2400h-1；
（3）通过反应后气体中甲醛的残余浓度来计算甲醛的转化率，从而体现催化剂活性。
具体的计算公式如下：
其中，[HCHO]out代表反应后残余甲醛的体积分数，[HCHO]in代表进入反应管原料气中甲醛的体积分数。
本发明针对现有催化氧化法去除甲醛的催化剂催化活性低或催化剂制备成本昂贵的问题，提供了一种成本低、活性高的金催化剂的制备方法和应用。本发明的活性组分比贵金属Pt价格便宜，又比银催化剂活性高；通过对载体进行疏水性处理，使得活性组分与载体产生协同作用，有优异的催化去除甲醛功能，具有工业应用价值。
（四）具体实施方式
为了让本发明的目的、特征和优点能够更加的明显易懂，下面结合较佳实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）载体疏水改性：将50g氧化铝加入600g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.025g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在50℃超声震荡1h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取上述改型载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。 将0.0105g氯金酸四水合物、0.0185g硝酸钠溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于经疏水改性的载体上，催化剂干燥后在450℃下焙烧5h，得到催化剂，标记为0.05%Au-0.05%Na-改性Al2O3。
实施例2：
（1）载体疏水改性：将50g氧化铝加入600g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.05g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在70℃超声震荡1h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取上述改型载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.0209g氯金酸四水合物、0.1037g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于经疏水改性的载体上，催化剂干燥后在400℃下焙烧5h，得到催化剂，标记为0.1%Au-0.4%K-改性Al2O3。
实施例3：
（1）载体疏水改性：将50g二氧化硅加入500g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.25g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在75℃超声震荡1h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取上述改型载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.1056g氯金酸四水合物、0.1309g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于经疏水改性的载体上，催化干燥后在450℃下焙烧4h，得到催化剂，标记为0.5%Au-0.5%K-改性SiO2。
实施例4：
（1）载体疏水改性：将50g二氧化硅加入500g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.5g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在80℃超声震荡1.5h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取上述改型载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.2156g氯金酸四水合物、0.7620g硝酸钠溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于经疏水改性的载体上，催化干燥后在400℃下焙烧4h，得到催化剂，标记为1%Au-2%Na-改性SiO2。
实施例5：
（1）载体疏水改性：将50g硅铝载体加入550g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.75g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在80℃超声震荡2h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取上述改型载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.4403g氯金酸四水合物、0.8187g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于经疏水改性的载体上，催化干燥后在500℃下焙烧3.5h，得到催化剂，标记为2%Ag-3%K-改性硅铝氧化物。
对比例1：
制备常规的0.5%Au-0.5%K-SiO2，目的是与实施例3相对比。
称取SiO2载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.1056g氯金酸四水合物、0.1309g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于未经疏水改性的载体上，催化干燥后在400℃下焙烧5h，得到催化剂。
对比例2：
制备0.5%Ag-0.5%K-改性SiO2，目的是与实施例3金催化剂对比。
（1）载体疏水改性：将50g二氧化硅加入500g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.25g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在75℃超声震荡1h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取SiO2载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.0795g硝酸银、0.1309g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于改性载体上，催化干燥后在400℃下焙烧5h，得到催化剂。
对比例3：
制备0.5%Pt-0.5%K-改性SiO2，目的是与实施例3金催化剂对比。
（1）载体疏水改性：将50g二氧化硅加入500g质量分数40%的乙醇水溶液中，之后加入0.25g的六甲基二硅氧烷得到混合料液，加入硝酸调节料液pH至2-3，混合料液在75℃超声震荡1h，将料液过滤分离，所得滤饼在烘箱中60℃烘干，得到改性载体；
（2）活性组分上载：称取SiO2载体10g，烘箱中60℃预干燥1h，密封于干燥器中备用。将0.6313g、8wt%氯铂酸水溶液、0.1309g硝酸钾溶解在12mL去离子水中，采用等体积浸渍法将活性组分上载于改性载体上，催化干燥后在400℃下焙烧5h，得到催化剂。
实验例：
本实验例旨在考察本发明提供的催化剂在催化氧化甲醛反应中的催化性能。
催化剂活性评价在连有在线色谱的化学吸附仪上进行，制备的催化剂装在U型石英样品管中。反应条件为350ppm HCHO，压缩空气，空速GHSV=2400h-1。评价前需先将催化剂还原，还原气氛为5%H2-Ar，空速2400h-1，程序升温至250℃还原3h。之后继续通5%H2-Ar吹扫降至室温。多聚甲醛盛放到30℃恒温的容器内分解成单体甲醛，由压缩空气带入反应管内，气体流量由布鲁克斯质量流量计控制。最终，通过反应后气体中甲醛的残余浓度来计算甲醛的转化率，从而体现催化剂活性。具体计算公式如下：
其中，[HCHO]out代表反应后残余甲醛的体积分数，[HCHO]in代表进入反应管原料气中甲醛的体积分数。评价结果见表1。
从表1可见，与对比例1相比，本催化剂采用改性载体，活性组分Au与改性的载体发挥了协同作用，去除甲醛的效果有了相当的提高；与对比例2、3相比，本催化剂成本低，活性高，具有工业应用价值。
需要注意的是：实施例1是本发明催化剂优化中的一部分，考察活性组分上载量对催化剂活性的影响，上载量低时活性低；对比例2和对比例3是与实施例3（本发明中较优的配方）相对比的，在同一载体上负载相同量的活性组分，结果表明：本发明中Au催化剂与价格昂贵的Pt催化剂活性相当，同时比价格相对低的Ag催化剂高。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于本领域技术人员更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (10)
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金催化剂包括疏水改性的多孔载体及负载于改性多孔载体上的活性组分，其制备包括如下步骤：（1）将多孔载体加入乙醇水溶液中，之后加入改性剂得到混合料液，调节混合料液的pH值为2-3后，于50-80℃下超声震荡0.5-2h，经料液分离，所得滤饼烘干得到改性载体；（2）将活性组分Au和碱金属的前体盐溶解于水或醇类溶剂中，采用浸渍法将活性组分上载于改性载体上，干燥后在300-500℃下焙烧，得到纳米金催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述改性剂为烷基氯硅烷或烷基硅氧烷，改性剂用量为多孔载体质量的0.05-1.5%。
4.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇水溶液的质量浓度为40%，乙醇水溶液的用量为多孔载体吸水率的10倍；采用硝酸调节混合料液的pH值，滤饼的烘干温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，活性组分用量为改性载体质量的0.05-6%，其中碱金属为Na、K、Cs中的一种或多种，碱金属与Au的质量比为0-5；活性组分的前体盐为金属的氯化物和/或碳酸盐和/或硝酸盐，活性组分采用过量浸渍或等体积浸渍的方法上载到改性载体上，浸渍次数≥1。
6.根据权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥为自然干燥、烘箱干燥、真空干燥、微波干燥或冷冻干燥。
7.根据权利要求5所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分采用等体积浸渍的方法上载到改性载体上。
8.根据权利要求6所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥为自然干燥或烘箱干燥。
9.由权利要求1所述制备方法得到的纳米金催化剂在氧化脱氢去除甲醛反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征为，包括如下步骤：（1）催化剂活性评价在连有在线色谱的化学吸附仪上进行，纳米金催化剂装在U型石英反应管中，评价前先将纳米金催化剂还原，还原气氛为5%H2-Ar，空速2400h-1，程序升温至250℃还原3h，之后继续通5%H2-Ar吹扫降至室温；（2）多聚甲醛成放到30℃恒温的容器内分解成单体甲醛，由压缩空气带入反应管内，气体流量由布鲁克斯质量流量计控制，反应条件为350ppm HCHO，压缩空气的空速GHSV=2400h-1；（3）通过反应后气体中甲醛的残余浓度来计算甲醛的转化率，从而体现催化剂活性。
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