CN105174272B - Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法。本发明以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，乙酸乙酯（EA）为助模板，水和乙醇为共溶剂，通过丙酮去除CTAB等残留有机物，3‑氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰得到的SiO2，然后硼氢化钠（NaBH4）还原HAuCl4的SiO2的水溶液即得形貌均一、平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2介孔复合纳米粒子的纳米材料。从TEM图片可以看出，本发明制得的Au@SiO2介孔复合纳米材料，具有平行和发射状孔道结构，SiO2纳米粒子粒径在150 nm左右，Au纳米粒子尺度均一，分布均匀。该法制备的Au@SiO2介孔复合纳米材料在催化和生物医学等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，介孔纳米材料已被广泛应用于催化、吸附、分离及药物输运等方面。与传统的材料相比，介孔材料具有高比表面积、可调的孔径、多变的孔道形状和丰富的组成等突出优点。其中，介孔氧化硅纳米材料因其水解及缩聚过程的精确可控性和稳定的无定形网络结构以及易于修饰的内外表面等优点而备受亲睐。
目前，合成有序介孔氧化硅的方法主要包括溶胶-凝胶法、模板法、微乳液法和水热合成法等，但通过这些方法合成的介孔氧化硅纳米粒子的孔道大部分是单一的平行直孔道或是发射状孔道。鉴于这两种孔道结构各有优势，因此研究者们尝试把这两种结构的孔道很好的结合在一起，从而达到优势互补，进而拓展其在催化、吸附、药物运输等方面的应用。此外，表面修饰、贵金属负载以及与其他材料的复合等方法经常被用于向介孔氧化硅纳米材料中引入功能性基团和组分，希望能够使介孔氧化硅材料的功能性得到更好的提高和改善。一般来说，向介孔氧化硅纳米材料中的负载金属纳米粒子通常可采用两种方法：一种是先将金属纳米粒子从其前驱物中还原出来然后直接负载到介孔氧化硅纳米材料上；另一种是将金属的前驱物溶液浸渍到孔道中，再使用还原或分解的方法使金属纳米粒子组装在孔道中。但前者在金属纳米粒子合成过程中往往容易形成较大尺寸的纳米粒子且容易团聚。比较而言，后者相对简单灵活有效，金属纳米粒子负载率较高，能够均一分布在介孔氧化硅上。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2介孔复合纳米材料。该介孔复合纳米材料形貌规则、粒径均一、分散性良好，Au纳米粒子在SiO2表面均匀分布的Au@SiO2纳米材料。
本发明的目的之二在于提供该的制备方法。
本发明以正硅酸乙酯为硅源，采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，乙酸乙酯（EA）为助模板，水和乙醇为共溶剂，得到具有平行和发射状孔道结构共存的有序介孔SiO2纳米材料，然后通过有机硅烷化修饰，用硼氢化钠（NaBH4）直接还原HAuCl4的SiO2的水溶液，制备出平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2介孔复合纳米材料。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种Au@SiO2介孔复合纳米材料，其特征在于该材料是通过Au纳米粒子与介孔氧化硅之间的静电作用结合在一起，最终得到平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2 介孔复合纳米材料，粒径为150 ~250 nm，Au纳米粒子的粒径为5~10 nm；所述的Au纳米粒子与介孔氧化硅的质量比为1:34；从TEM图上可以清楚地看到，Au@SiO2纳米粒子的中间部分为平行性孔道结构，两端主要为发射状孔道结构。
一种制备上述的Au@SiO2介孔复合纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙酸乙酯加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入氨水调节pH值为9~10；之后加入正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌30min；其中正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:(0.122~0.339):7.625:(0~34.089)；
b.将步骤a所得混合溶液于90~110℃条件下反应12~24h；反应完成后，将反应物分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干；
c.将步骤b所得离心烘干后的产物溶解到丙酮中，固液比为1:1g/L，于60℃条件下反应6 h，再离心分离、烘干，反复两到三次，得到介孔二氧化硅；
d.将步骤c所得介孔二氧化硅溶解在异丙醇中，固液比为1:1g/L；再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）， 超声分散0.5 h，然后回流反应6 h后，将反应物离心分离，烘干，得到氨基修饰后的介孔二氧化硅；所述的介孔二氧化硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1:2 g/mL；
e.将步骤d所得修饰后的介孔二氧化硅溶于去离子水中，配制成浓度为1.0 mg/mL的溶液，搅拌均匀后加入3 mM 的HAuCl4 溶液，常温搅拌2 h，之后加入10 mM 的硼氢化钠（NaBH4）直到颜色不变为止，反应完成后，经离心、洗涤、烘干，即得到Au@SiO2介孔复合纳米材料；所述的修饰后的介孔二氧化硅与HAuCl4的质量比为1:16.3。
本发明工艺过程中，首先通过溶解在水中的表面活性剂CTAB形成球形和圆柱形胶束，乙酸乙酯作为膨胀剂加入使球状胶束和圆柱形胶束转变成层状胶束，多余的乙酸乙酯形成微乳液滴，同时层状胶束聚集在微乳液滴模板表面，乙醇的加入增加了乙酸乙酯与水的互溶，氨水的加入使微乳液滴中的乙酸乙酯水解，导致微乳液滴变小坍塌，表面的层状胶束聚集压缩，TEOS加入后，自组装的硅酸根离子最后形成平行和发射状孔道共存的介孔氧化硅纳米粒子。用丙酮萃取除去CTAB等有机物种，随后对其氨基化修饰，用NaBH4直接还原HAuCI4的SiO2的水溶液，通过Au纳米粒子与介孔氧化硅之间的静电作用，最终得到平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2 介孔复合纳米材料。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
本发明方法制得的产品具有尺寸分布窄、形貌和结构可控和Au纳米粒子尺度均一、分布均匀等突出优点，此外，特殊的孔道结构和较大的孔径有利于负载一些大分子有机物。Au纳米粒子的引入，更是赋予了其新的特性，因此具有潜在的生物医学和催化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的TEM图片。
图2为本发明实施例1中所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的SEM图片。
图3为本发明实施例1中所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的XRD谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例 1
a.用电子天平分别称取1.38g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）将其加入70mL去离子水中超声至溶解；量取15 mL乙酸乙酯（EA）和5 mL乙醇加入到上述溶液中，搅拌均匀后加入0.8 mL氨水（25~28 wt%），之后加入2.5 mL正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌30 min；
b.将上述混合溶液倒入到150mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于100 ℃条件下反应24 h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤后，在60℃下烘干；
c.将离心烘干后的产物溶解到1μg/mL丙酮中，于60℃条件下反应6h，反复两到三次，然后经常规的离心、洗涤、烘干等步骤后取得到的产品100 mg溶解100 mL异丙醇中，再加入100 μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）， 超声0.5 h，然后于70 ℃条件下回流反应6h，反应完成后，将反应物离心分离，在60 ℃下烘干；
d.取20mg上述修饰后的介孔SiO2溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mLHAuCl4 (3 mM) 溶液，常温搅拌2 h，之后加入一定量的10 mM 的硼氢化钠（NaBH4）直到颜色不变为止，反应完成后，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤即得本发明制备的原味合成Au@SiO2介孔复合纳米材料。
将所得的产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2介孔复合纳米粒子，粒径150 nm 左右，Au 纳米粒子粒径为5~ 10nm。
实施例2
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于d步骤：
没有加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）。
所得结果与实施例1形貌和孔道结构没有明显差别，但表面只有少量Au 纳米粒子的负载且团聚严重，个别Au纳米粒子粒径达到20 nm以上。
实施例3
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于b步骤：
量取15mL乙酸乙酯（EA）和10mL乙醇加入到上述溶液中。
所得结果与实施例1孔道结构差别较大，Au@SiO2粒径明显变大，约为250nm，且整体都为发射状孔道结构。
实施例4
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于a步骤：
取0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入70 mL去离子水中超声至溶解。
所得Au@SiO2纳米粒子与实施例1相比，粒径没有明显变化，但只有单一的平行性孔道出现。
参见附图，图1为本发明实施例1所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，本发明制得的Au@SiO2介孔复合纳米材料，具有平行和发射状孔道结构，其粒径在150 nm左右，Au纳米粒子尺度均一、分散性良好。
参见附图，图2为本发明实施例1所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F 型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可知，本发明制得的Au@SiO2产品粒子大小均匀，孔道明显，Au颗粒均匀分散在SiO2表面，与TEM结果相一致。
参见附图，图3为本发明实施例1所得Au@SiO2介孔复合纳米材料的X射线衍射（XRD）图谱。XRD分析：采用日本理学电机株式会社D\max-2550型X射线衍射仪分析材料的晶相。从XRD图谱可以看出，在2θ = 22o左右出现一个明显的“馒头峰”，表明无定形氧化硅的存在。此外，Au纳米粒子在（111）、（200）、（220）、（311）四个晶面出现了明显的衍射峰，证明Au纳米粒子已经成功负载在介孔氧化硅材料中。
Claims (2)
1.一种Au@SiO2介孔复合纳米材料，其特征在于该材料是通过Au纳米粒子与介孔氧化硅之间的静电作用结合在一起，最终得到平行和发射状孔道结构共存的Au@SiO2 介孔复合纳米材料，粒径为150 ~250 nm，Au纳米粒子的粒径为5~10 nm；所述的Au纳米粒子与介孔氧化硅的质量比为1:34；从TEM图上可以清楚地看到，Au@SiO2纳米粒子的中间部分为平行性孔道结构，两端主要为发射状孔道结构。
2.一种制备根据权利要求1所述的Au@SiO2介孔复合纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙酸乙酯加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入氨水调节pH值为9~10；之后加入正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌30 min；其中正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:(0.122~0.339):7.625:(0~34.089)；
b.将步骤a所得混合溶液于90~110℃条件下反应12~24h；反应完成后，将反应物分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤后，烘干；
c.将步骤b所得离心烘干后的产物溶解到丙酮中，固液比为1:1g/L，于60℃条件下反应6 h，再离心分离、烘干，反复两到三次，得到介孔二氧化硅；
d.将步骤c所得介孔二氧化硅溶解在异丙醇中，固液比为1:1g/L；再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）， 超声分散0.5 h，然后回流反应6 h后，将反应物离心分离，烘干，得到氨基修饰后的介孔二氧化硅；所述的介孔二氧化硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为1:2 g/mL；
e.将步骤d所得修饰后的介孔二氧化硅溶于去离子水中，配制成浓度为1.0mg/mL 的溶液，搅拌均匀后加入3 mM 的HAuCl4 溶液，常温搅拌2 h，之后加入10 mM 的硼氢化钠（NaBH4）直到颜色不变为止，反应完成后，经离心、洗涤、烘干，即得到Au@SiO2介孔复合纳米材料；所述的修饰后的介孔二氧化硅与HAuCl4的质量比为1:16.3。
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