CN110756131B - 一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅及制备方法 - Google Patents

一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅及制备方法属于纳米材料制备技术领域，所述的空心介孔有机氧化硅是通过大功率超声乳化装置将短链烷烃乳化为均匀的水包油微结构后与有机桥联硅氧烷在强碱作用下快速水解并在油水界面快速缩合得到的空心超薄柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊；其制备方法包括将短链烷烃乳化、与有机桥联硅烷前驱体反应、去除模板剂等步骤。本发明操作简单，反应条件温和，制备的空心介孔有机氧化硅壳层具有外表面亲水、内表面亲油的双面优异特性和超薄可膨胀特性，使纳米胶囊既能在水中良好分散，又能实现亲油内腔对有机溶剂的大量负载。

Description

一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅及制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅及其制备方法。
背景技术
空心介孔有机氧化硅材料由于其独特的无机有机杂化骨架、高比表面积、优异的生物相容性、内部空心结构等，在化学、生物医学等领域有着广泛的应用，尤其是在药物递送方面具有很好应用前景。但目前空心介孔有机氧化硅的药物负载量仍有待提高，理论上空心介孔有机氧化硅由于其内部空心结构能够较实心介孔有机氧化硅装载更多的药物，然而目前报道的空心介孔有机氧化硅的药物负载量没有比实心的介孔有机硅显著增加，有时甚至反而下降，例如在滕兆刚等关于有机无机共沉淀刻蚀法合成柔性空心有机硅的报道中，实心介孔有机硅对阿霉素的负载量为782μg/mg，而刻蚀后的柔性空心介孔有机氧化硅对阿霉素的负载量下降为509μg/mg(J.Am.Chem.Soc.2018，140，1385-1393)。目前空心介孔有机氧化硅的药物负载量低的问题是由于其内部空心结构未被充分利用引起的。已报道空心介孔有机氧化硅的载药方式仍以介孔孔道吸附为主，并没有充分发挥其内部空腔的优势。为了实现空心介孔有机氧化硅的高药物负载量，需要在其合成过程中理性设计、精确控制其空腔内表面性质其壳层厚度，要做到以下几点：(1)对其内表面具备亲油特性，增加内腔对有机溶剂的吸纳作用，从而将溶剂及其溶解的药物分子一并吸纳在内部空腔；(2)壳层具有超薄柔性结构，吸附溶剂和药物后可发生膨胀形变，从而增加药物负载量；(3)内部巨大的空腔，可用来装载有机溶剂和药物；(4)超薄壳层上具有丰富的介孔结构，短距离的介孔孔道有利于药物分子跨壳层扩散。目前能同时满足以上几点的空心介孔有机氧化硅尚未见报道。
目前，合成空心介孔有机氧化硅的主要方法有硬模板法、软模板法(乳液法)、无机有机共沉淀再刻蚀法。硬模板法是以聚苯乙烯乳胶、Fe2O3、
Figure BDA0002272532810000011
二氧化硅等纳米粒子为模板，在其表面合成有机氧化硅壳层，随后通过相应的溶剂将聚苯乙烯乳胶、Fe2O3、
Figure BDA0002272532810000012
二氧化硅等刻蚀除去，制得空心有机氧化硅(Chemistry-a European Journal,2010,16(29):8641-8646、Chemistry-a European Journal,2011,17(22):6206-6213、AdvancedMaterials,2013,25(22):3100-3105.)。但硬模板法不但费时耗能有害环境，而且得到的空心球不具备超薄柔性壳层，有的甚至出现孔道堵塞，导致内部空腔封闭(如Guo等以聚苯乙烯乳胶为模板合成的空心有机氧化硅)。乳液法(软模板法)是在反应溶液中形成大量的乳液液滴或囊泡的稳定界面，介孔有机硅水解缩合反应发生在乳液或胶团与溶液间的界面上，但目前乳液法合成的空心介孔有机氧化硅壳层厚度均较厚，不具备超薄柔性性能。如MaXiaobo等使用水包油乳液法以十碳烷为油相模板合成了空心介孔有机氧化硅，但其壳层厚度可控性差，厚度为80nm，这种厚度的空心介孔有机氧化硅不具备柔性性能，而且厚壳层中的介孔孔道距离较长不利于药物分子的扩散(Journal of Colloid and InterfaceScience,2016,475:66-71)；Ma Ning等使用乳液法以BTSE为硅源合成的空心介孔有机氧化硅也不具备柔性性能，另外内部空腔很小，装载能力有限(Chem Commun,2016,52(17):3544-3547.、CN 105036145 B)。梁福鑫等以微乳液法采用三种硅源界面组装的方法合成了内部亲油的空心有机氧化硅的报道，其内部空腔内表面的亲油特性可以选择性吸附一定的油性物，但其合成空心硅球为脆性易破碎、非介孔结构，且粒径约8μm，不利于生物医用(Chemical Communications,2011,47(4):1231-1233.)。无机有机共沉淀再刻蚀法是以无机硅氧烷(如TEOS)和有机桥联硅氧烷共同水解缩合形成实心的无机有机杂化纳米球，然后使用水热或碱性溶液刻蚀除去无机二氧化硅部分，可以得到蛋黄-蛋壳结构、多层空心结构或空心柔性结构(Advanced Materials,2014,26(22):3741-3747、Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(24):7935-7944、Journal of the AmericanChemical Society,2018,140(4):1385-1393.)。目前已知的合成柔性薄壳层介孔有机氧化硅即采用这种后刻蚀的方法，如滕兆刚等报道的有机无机共沉淀后刻蚀的方法及在其基础上的衍生产物(J.Am.Chem.Soc.2018，140，1385-1393、CN201910237517.5、CN201910196082.4、CN201710173090.8)，共沉淀后刻蚀法得到产物其空腔并不具备亲油内表面，而且其报道的柔性空心介孔有机氧化硅胶囊壳层厚度为20-38nm，且由于刻蚀的原因，其比表面积不高(乙烷基桥联空心有机氧化硅胶囊仅为282m2g-1)、负载量也较刻蚀前(782μg/mg)下降为(509μg/mg)。同时这种合成方法，步骤繁多，耗时耗能，阻碍了其实际应用。
因此，如何制备具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊以及提高空心有机氧化硅胶囊的药物负载量是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题：克服背景技术存在的不足，提供一种简便有效的一步法大量制备内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的方法，合成的空心介孔有机氧化硅胶囊具有超薄柔性介孔壳层、亲油内表面、吸附有机溶剂后膨胀的特性，这种特性对于实现疏水性药物的高载药量有很大的潜在应用价值，解决了目前空心有机氧化硅胶囊内表面修饰困难以及内部空腔对溶剂负载量低等技术问题。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅，其特征在于，是通过大功率超声乳化装置将短链烷烃乳化为均匀的水包油微结构后与有机桥联硅氧烷在强碱作用下快速水解并在油水界面快速缩合得到的空心超薄柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊；具有外表面亲水、内表面亲油的双面特性。
更具体的，所述的介孔有机氧化硅纳米胶囊壳层厚度4～38nm；介孔孔道4.2nm；纳米胶囊的平均粒径为300nm，壳层的杨氏模量为36.9～65.1Mpa，比表面积为1067～1171m2g-1。
一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅的制备方法，有以下步骤：
1)将短链烷烃、醇混合，加入表面活性剂搅拌溶解，再加入超纯水，加入强碱溶液调节体系pH值为11～13，得到乳液体系a；其中表面活性剂、短链烷烃、醇、超纯水的质量比为：1:0.1～10:5～100:100～600；
2)将乳液体系a在乳化器作用下进一步乳化，乳化时间为2～20min，得到微乳液体系b；
3)在微乳液体系b中，加入有机桥联硅烷前驱体，在20～60℃、300～500rpm条件下反应0.5～12h后，高速离心后将得到内部含有烷烃的空心介孔有机氧化硅c；
4)将制备得到内部含有烷烃的空心介孔有机氧化硅c在乙醇酸性溶液中加热回流6～12h去除模板剂，得到内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤1)中所述的短链烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或多种，进一步优选为辛烷或庚烷，更优选为辛烷；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物，进一步优选为乙醇；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤1)所述的强碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物，进一步优选为氢氧化钠；调节体系pH值为为12。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤2)所述的乳化器为机械式乳化器或超声乳化器的一种或两种混合，更优选为大功率棒状超声乳化器与机械式乳化器联用；所述的乳化时间为7min。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤3)所述的有机桥联硅烷前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、双(三甲氧基硅基甲基)乙烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基硅烷甲基)苯、双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的一种或几种混合，进一步优选为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷。
作为本申请的一种优选技术方案，步骤3)的反应温度为40℃。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法采用的是乳液法，不需合成后刻蚀等多步反应，只需一锅反应后，采用经典的除去表面活性剂的简单步骤就可制备出具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊。
2、本发明的反应装置简单，仅需乳化器、磁力搅拌水浴锅、离心机。
3、本发明的反应条件温和，不需要过快的转速、过高的温度，合成过程节约材料和能源。
4、本发明制备的空心介孔有机氧化硅壳层具有外表面亲水、内表面亲油的双面优异特性和超薄可膨胀特性，使纳米胶囊既能在水中良好分散，又能实现亲油内腔对有机溶剂的大量负载。
综上，本发明合成方法简便高效，合成的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊材料在纳米生物医药领域有很大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图2为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的透射电子显微镜(TEM)中倍率图像。
图3为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的透射电子显微镜(TEM)低倍率图像。
图4为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的粒径分布图。
图6为本发明实施例1制得的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的氮气吸附图。
图7为本发明实施例1制得的4nm具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊原子力显微镜下杨氏模量图像。
图8为本发明实施例1制得的4nm具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊吸附油酸后膨胀的透射电子显微镜(TEM)图像。
图9为本发明实施例2制得的17nm空心介孔有机氧化硅纳米胶囊的透射电子显微镜(TEM)图像。
图10为本发明实施例3制得的38nm空心介孔有机氧化硅纳米胶囊的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本申请的具体实施方式作进一步详细的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利申请，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
实施例1：壳层厚度4nm的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊的制备
将50mL乙醇与6mL辛烷混合，加入1g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，再加入450mL超纯水，然后加入1mol/L的氢氧化钠水溶液6mL，超声+机械乳化7min，在反应温度40℃、搅拌速度300rpm条件下，一次性加入1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷2mL，继续在40℃、300rpm条件下反应拌12h之后，离心收集产物，得到内部含有辛烷的空心介孔有机氧化硅纳米胶囊。
将得到的纳米胶囊分散在100mL乙醇中，加入浓盐酸200μL，80℃加热回流6h，除去十六烷基三甲基溴化铵与辛烷，再将产物离心纯化，制备得到具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊纳米胶囊。
实施例1中合成的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊壳层厚度仅约4nm，表面具有规律排布的有序介孔，介孔孔道约4.2nm，在中低倍率的TEM下即可见明显介孔结构，合成的纳米胶囊粒径尺寸均一，小于500nm，符合生物医用的尺寸要求(如图1-5所示)。氮气吸附结果显示具有很高的比表面积(1139m2g-1)(如图6所示)。原子力显微镜下杨氏模量测定结果为36.9Mpa，其具有很低的硬度，证明其柔性性能(如图7所示)。重要的是由于外部亲水内部亲油特性，在空腔吸附有机溶剂和药物后可以发生明显膨胀现象，可以装载大量的有机溶剂(如图7所示)，这种特性对于疏水性药物的装载有重要的意义。
实施例2：壳层厚度17nm的空心介孔有机氧化硅的制备
将50mL甲醇与6mL辛烷混合，加入1g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，再加入400mL超纯水，然后加入1mol/L的氢氧化锂水溶液5mL，超声+机械乳化5min，在反应温度50℃、搅拌速度300rpm条件下，一次性加入1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷3mL，继续在50℃、300rpm条件下反应拌3h之后，离心收集产物，得到内部含有辛烷的空心介孔有机氧化硅纳米胶囊。
将得到的纳米胶囊分散在100mL乙醇中，加入浓盐酸200μL，80℃加热回流6h，除去十六烷基三甲基溴化铵和辛烷，再将产物离心纯化，制备得到空心介孔有机氧化硅纳米胶囊。
实施例2合成的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊壳层厚度约17nm，表面具有规律排布的有序介孔，在中低倍率的TEM下即可见明显介孔结构，合成的纳米胶囊粒径尺寸均一，小于500nm，符合生物医用的尺寸要求(如图9所示)。氮气吸附结果显示具有很高的比表面积(1067m2g-1)。原子力显微镜下杨氏模量测定结果为48.5Mpa，其具有较低的硬度，说明其柔性性能。
实施例3：壳层厚度38nm的空心介孔有机氧化硅的制备。
将50mL丙醇与6mL庚烷混合，加入1g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，再加入390mL超纯水，然后加入25％氨水15mL，超声乳化10min，在反应温度60℃、搅拌速度300rpm条件下，一次性加入1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷4mL，继续在60℃、300rpm条件下反应拌3h之后，离心收集产物，得到内部含有庚烷的空心介孔有机氧化硅纳米胶囊。
将得到的纳米胶囊分散在100mL乙醇中，加入浓盐酸200μL，80℃加热回流6h，再将产物离心纯化，制备得到空心介孔有机氧化硅。
实施例3中合成的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊壳层厚度约38nm，表面具有规律排布的有序介孔，在中低倍率的TEM下即可见明显介孔结构(如图10所示)。氮气吸附结果显示具有很高的比表面积(1171m2g-1)。原子力显微镜下杨氏模量测定结果为65.1Mpa，其硬度较4nm壳层胶囊明显增加。
实施例4：壳层厚度4nm的具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊扩大体系制备。
将100mL乙醇与12mL辛烷混合，加入2g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，再加入800mL超纯水，然后加入1mol/L的氢氧化钠水溶液12mL，超声+机械乳化10min，在反应温度40℃、搅拌速度300rpm条件下，一次性加入1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷4mL，继续在40℃、300rpm条件下反应拌3h之后，离心收集产物，得到内部含有辛烷的空心介孔有机氧化硅。
将得到的纳米胶囊分散在400mL乙醇中，加入浓盐酸800μL，80℃加热回流6h，除去十六烷基三甲基溴化铵和辛烷，再将产物离心纯化，得到具有亲油内表面的超薄柔性空心介孔有机氧化硅胶囊。
以上对本申请的具体实施例进行了描述，而并非对实施方式的限定。对于本领域技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它形式的变化或变动，由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍在本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅的制备方法，有以下步骤：
1)将短链烷烃、醇混合，加入表面活性剂搅拌溶解，再加入超纯水，加入强碱溶液调节体系pH值为12，得到乳液体系a；其中每g表面活性剂使用6mL短链烷烃、50mL醇、450mL超纯水；所述的强碱溶液是1mol/L的氢氧化钠水溶液；
2)将乳液体系a在乳化器作用下进一步乳化，乳化时间为2～20min，得到微乳液体系b；
3)在微乳液体系b中，加入有机桥联硅烷前驱体，在20～60℃、300～500rpm条件下反应0.5～12h后，高速离心后将得到内部含有烷烃的空心介孔有机氧化硅c；
4)将制备得到内部含有烷烃的空心介孔有机氧化硅c在乙醇酸性溶液中加热回流6～12h去除模板剂，得到内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的短链烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或多种；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的乳化器为大功率棒状超声乳化器与机械式乳化器联用；所述的乳化时间为7min。
4.根据权利要求1所述的一种内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的有机桥联硅烷前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)乙烯、双(三甲氧基硅基甲基)乙烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基硅烷甲基)苯、双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的一种或几种混合。
5.一种按权利要求1的方法制备的内表面亲油的柔性空心介孔有机氧化硅，其特征在于，是通过大功率超声乳化装置将短链烷烃乳化为均匀的水包油微结构后与有机桥联硅氧烷在强碱作用下快速水解并在油水界面快速缩合得到的空心超薄柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊；具有外表面亲水、内表面亲油的双面特性；所述的介孔有机氧化硅纳米胶囊壳层厚度4nm；介孔孔道4.2nm；纳米胶囊的平均粒径为300nm，壳层的杨氏模量为36.9Mpa，比表面积为1139m2g-1。
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