CN101259399B - 一步法制备无机纳米微胶囊的方法 - Google Patents
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备纳米微胶囊的方法，旨在提供一种一步法制备无机纳米微胶囊的方法。包括：将乳化剂、pH调节剂溶解于水；将单体、小分子烃模板化合物和共稳定剂混合，加入到前面的得到的混合溶液中，用超声波分散，得到稳定的细乳液；将得到的乳液温度调节至30～80℃，反应3小时～5天后，得到以无机化合物为壳层、小分子烃为核的无机纳米微胶囊；本发明制备过程简单，能稳定地得到无机纳米胶囊，该胶囊具有高度的热、化学及机械稳定性，同时壳层的多孔结构更有利于被包覆物与外界环境的物质交换。此外，利用该方法制备胶囊时，胶囊的尺寸及壳层的厚度可方便地通过调节单体和小分子烃比例，水油比和乳化剂种类及浓度实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米微胶囊的方法，特别涉及一种一步法制备无机纳米微胶囊的方法。
背景技术
中空材料因可包覆各种活性物质，包括药物、催化剂、酶、染料，甚至大分子DNA等，而可被用于药物传递及缓(控)释放、生物、涂料、催化和纳米反应器等领域引起广泛的关注。纳米微胶囊的壳层材料可以是聚合物、金属、碳、无机物或有机无机杂化材料等。无机材料高度的热、化学及机械稳定性，且无机纳米微胶囊的壳层多孔的结构可保证被包覆化合物与胶囊外环境间的物质传递而成为近年的热点研究之一。
为制备无机纳米微胶囊，专利和文献已报道了较多方法，已经提出的有以下几种：
(1)利用羟基官能化的聚苯乙烯为模板，在模板外利用正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应包覆一层SiO2，得到核壳型的纳米粒子，最后通过高温煅烧除去聚苯乙烯核，得到无机纳米胶囊(Tissot I，Reymond J P，Lefebvre F，Bourgeat-Lami E.Chem Mater，2002，14：1325-1331)。
(2)利用聚苯乙烯为模板，在模板外利用层层自组装的方法，接上多层聚电解质和无机纳米粒子，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板，得到纳米胶囊(Caruso F，Caruso RA，Mohwald H.Science，1998，282：1111-1114)。
(3)以聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)-聚氧乙烯三嵌段共聚物在二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中形成的核-壳-冠型聚合物胶束为模板，因质子化的聚(2-乙烯基吡啶)壳层可催化正硅酸甲酯的溶胶-凝胶反应，同时带正电的壳层有利于硅粒子的吸附，所以在原胶束的壳层可再包覆一层无机硅材料，最后用煅烧方法除去有机化合物而得到无机纳米胶囊(Khanal A，Inoue Y.Yada M，NakashimaK.J Am Chem Soc，2007，129：1534-1535)。
(4)以阳离子型聚苯乙烯树脂为模板，用氨水催化正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应，在聚苯乙烯模板外形成无机硅壳，反应的同时，模板聚合物同时溶解于分散介质中，最终得到无机纳米胶囊(Chen M，Wu L M，Zhou S X，You B.AdvMater，2006，18：801-806)。
(5)先用TWEEN 80、丁酸甲酯、软磷脂混合制备水包油型微乳液，再向体系中引入十八烷基三甲氧基硅烷，并在酸性条件下水解，在液滴与水的界面上引入硅羟基，以此油滴为模板，通过正硅酸甲酯的溶胶-凝胶反应在油滴上包覆一层无机硅壳，得到无机纳米胶囊(Jovanovic A V，Underhill R S，Bucholz T L，Duran R S.Chem Mater，2005，17：3375-3383)。
对于方法(1)，需先合成羟基官能化的聚苯乙烯树脂，为得到胶囊，还需利用高温或化学的方法去除模板，过程较为繁琐，且除去模板过程易引起无机胶囊的破裂。对于方法(2)，利用聚电解质的层层自组装，也需要去除模板的步骤，且由于聚电解质存在微粒易絮凝、需在极低浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散等问题，所以其应用范围也受到限制。对于方法(3)，需用活性聚合先合成嵌段共聚物，然后进行自组装，利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题。对于方法(4)，须先合成阳离子型聚合物树脂，在生成无机壳层的同时溶解聚合物核，得到无机胶囊，无须额外去除模板的步骤。对于方法(5)，制备过程较为繁琐，但以油滴为核，模板较易去除。
近年来，有利用新型乳液聚合法，原位封装小分子烃，合成微胶囊(US4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，2000，33：1593-1605)；以十六烷为模板细乳液聚合苯乙烯一步法制备纳米胶囊(Tiarks，F，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17：908-918)；以正辛烷为模板，苯乙烯和甲基丙烯酸3-甲氧基硅丙酯细乳液共聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊(Ni K F，Shan G R，Weng Z X.Macromolecules，2006，39：2529-2535)的报道。本发明将在此方法的基础上，一步法制备无机纳米微胶囊，目前尚未有利用此法合成无机纳米微胶囊的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种一步法制备无机纳米微胶囊的方法。
为达到上述目的，发明人经深入研究发现，采用细乳液聚合方法，聚合前将硅氧烷和小分子烃一起混合，分散成细乳液，以小分子烃为模板，通过水解缩合反应得到无机纳米微胶囊。合成过程中，硅氧烷在细乳液液滴与水的界面上发生水解，进而缩合形成Si-O-Si无机网络结构的壳，细乳液液滴内未反应的硅氧烷可通过壳层的孔隙扩散到与水的界面上参与反应，最终得到具有一定壳层厚度的无机纳米微胶囊。该方法无需去除模板的步骤，极大地简化微胶囊的制备过程。而且微胶囊的尺寸和壳层厚度可通过硅氧烷的量、小分子烃的量、硅氧烷和小分子烃的比例、油水比、乳化剂种类及用量和反应时间来控制。
本发明先将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，将硅氧烷单体、小分子烃和共稳定剂混合，加入到上述水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；将上述细乳液调节到30～80℃后开始反应。通过控制体系的pH值和反应温度，可控制硅氧烷的水解和缩合速率。水解和缩合速率须相互匹配，较快的水解速率可能导致水解产物进入水相而出现次级成核，或形成凝胶状产物使反应液失去流动性。参与反应的硅氧烷单体存在于细乳液液滴内部，因此细乳液液滴与水的界面是主要的反应场所，处于细乳液液滴界面上的单体先参与反应而形成最初的壳层，而细乳液液滴内部的硅氧烷单体则需扩散通过壳层后才能参与水解和缩合反应。反应始终在界面上进行，同时无机壳层以由内而外的方向生长。壳层的厚度则可通过硅氧烷的量、小分子烃的量和反应时间来控制。无机纳米胶囊的尺寸则可通过硅氧烷的量、小分子烃的量、硅氧烷和小分子烃的比例、油水比、乳化剂种类及用量和反应时间来控制。
本发明采用的方法是：
一步法制备无机纳米微胶囊的方法，包括下列步骤：
(1)将乳化剂、pH调节剂溶解于水中，得到pH值为3～13的乳化剂与pH调节剂的混合溶液，单体总用量与水的比例为0.0025∶1～0.5∶1，乳化剂用量为单体总用量的3％～20％，pH值调节剂用量为水用量的0.2％～4.6％；
(2)将单体、小分子烃模板化合物和共稳定剂混合，加入到步骤(1)得到的混合溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；其中，小分子烃用量为单体总用量的5％～360％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的0％～25％；
(3)将步骤(2)得到的乳液温度调节至30～80℃，反应3小时～5天后，得到以无机化合物为壳层、小分子烃为核的无机纳米微胶囊；
所述参与反应的单体是包括至少一种含有3个或3个以上硅氧烷基团的硅氧烷单体；所述单体用量是指参与水解缩合反应的硅氧烷单体的总质量。
作为一种改进，所述硅氧烷单体为以下结构式中至少一种：
结构式(1)中R1、R2、R3和R4是C1～C5的脂肪链；
结构式(2)中R1、R2、R3是C1～C5的脂肪链，R4是C1～C20的脂肪链；
结构式(3)中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环；
结构式(4)中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n＝1～4。
作为一种改进，所述硅氧烷单体是正硅酸乙酯或甲酯。
作为一种改进，所述小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～18个碳的烷烃中至少一种。
作为一种改进，所述共稳定剂为C12～C18的脂肪烃、C12～C18的脂肪醇。
作为一种改进，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂、有机季铵盐阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯胺非离子型乳化剂中至少一种。
作为一种改进，所述pH调节剂是可形成pH值为2～14的物质，为盐酸、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠或三羟甲基氨基甲烷中至少一种。
考虑到体系水解和缩合速率不匹配，易导致未及时参与缩合反应的水解产物溶入水相而次级成核，而且如过多水解产物溶于水相也会形成大量的缩合产物而使体系黏度增加，甚至使体系失去流动性。体系pH值对硅氧烷单体的水解和缩合反应有重要影响，所以应根据体系中硅氧烷单体含量和种类以及目标产物的性能来选择不同的pH调节剂，控制硅氧烷单体的水解和缩合速率。体系pH值控制在3～13的范围内为宜、单体总用量与水的比例则控制在0.0025∶1～0.5∶1。
考虑到纳米微胶囊的壳层必须具备足够的机械强度以保持一定的形态，因此小分子烃用量为单体总用量的5％～360％。
考虑到体系的稳定性，硅氧烷的水解速率需和缩合速率相匹配，且考虑到反应物的成本，硅氧烷单体优先选择正硅酸乙酯或甲酯。
本发明中小分子烃为5～18个碳的烷烃(如戊烷、辛烷、十二烷和十六烷等)、环烷烃(如环己烷)或芳香烃(苯、甲苯等)中至少一种，用量为单体总用量的5％～360％。
本发明中共稳定剂为12～18个碳的烷烃(如十六烷等)、12～18个碳的醇(如十六醇等)，用量为小分子烃用量的0％～25％。
本发明中的乳化剂可选用离子型乳化剂(如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵等，两性离子乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸等)或非离子型乳化剂(如TWEEN系列、SPAN系列、OP系列等)或它们的混合物，用量为单体总用量的3％～20％。
本发明的有益效果是：
本发明制备过程简单，能稳定地得到无机纳米胶囊，该胶囊具有高度的热、化学及机械稳定性，同时壳层的多孔结构更有利于被包覆物与外界环境的物质交换。此外，利用该方法制备胶囊时，胶囊的尺寸及壳层的厚度可方便地通过调节单体和小分子烃比例，水油比和乳化剂种类及浓度实现。本发明得到的中空胶囊，可被广泛地应用于催化剂载负；药物、蛋白质及其它生物活性物质的控制释放；亦可装载纳米尺度的颗粒；其它试剂的装载和控制释放等领域。在纳米微反应器领域亦有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。
实施例1：
称取乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，pH缓冲剂碳酸氢钠10g，加入1000g水中，得到pH值为8.5的乳化剂溶液。将辛烷9g、十六烷0.42g、正硅酸乙酯2.5g混合，加入到上述乳化剂水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为80nm；温度调节至80℃，反应3h。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为85nm。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的胶囊。
实施例2：
称取乳化剂十六烷基三甲基溴化铵37.5g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g，加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将辛烷500g、十二醇50g、正硅酸甲酯250g混合，加入到上述乳化剂和pH缓冲剂的混合水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为168nm；温度调节至30℃，反应5天。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为186nm。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的胶囊。
实施例3：
称取十二烷基二甲基丙胺基磺酸15g，pH缓冲剂氨水10g，加入1000g水中，得到pH值为10的乳化剂溶液。将戊烷25g、十六醇6.25g、正硅酸乙酯500g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为108nm；温度调节至30℃，反应2天。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为132nm。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。
实施例4：
称取乳化剂OP-10 11.4g，pH缓冲剂乙酸钠40g，乙酸6g；加入1000g水中，得到pH值为5的乳化剂溶液。将环己烷100g、十八烷10g、正硅酸乙酯60g和(甲基)丙烯酸三甲氧基硅丙酯5g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为148nm；温度调节至50℃，反应10h。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为为169nm。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。
实施例5：
称取乳化剂十二烷基硫酸钠5g，OP-10 5g，加入1000g水中，再用0.1N氢氧化钠溶液调节pH值至13。将十六烷200g、正硅酸甲酯85g和十八烷三甲氧基硅烷15g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为98nm；温度调节至50℃，反应6h。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为109nm。透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。
实施例6：
称取乳化剂十二烷基硫酸钠25g，加入1000g水中，再用0.1N盐酸溶液将pH调至3。将辛烷270g、苯30g、十六烷50g、正硅酸乙酯100g和乙烯基三乙氧基硅烷25g混合，加入到上述含乳化剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液，用动态光散射粒径仪测定初始乳液的尺寸：Z均滴径为85nm；温度调节至30℃，反应10h。用动态光散射粒径仪测定颗粒尺寸：Z均粒径为97nm。用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构的微胶囊。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (7)
1.一种一步法制备无机纳米微胶囊的方法，包括下列步骤：
(1)将乳化剂、pH调节剂溶解于水中，得到pH值为3～13的乳化剂与pH调节剂的混合溶液；
(2)将单体、小分子烃模板化合物和共稳定剂混合，加入到步骤(1)得到的混合溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；
(3)将步骤(2)得到的乳液温度调节至30～80℃，反应3小时～5天后，得到以无机化合物为壳层、小分子烃为核的无机纳米微胶囊；
其中，单体总用量与水的比例为0.0025∶1～0.5∶1，乳化剂用量为单体总用量的3％～20％，pH值调节剂用量为水用量的0.2％～4.6％；小分子烃用量为单体总用量的5％～360％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的0％～25％；
所述参与反应的单体是包括至少一种含有3个或3个以上硅氧烷基团的硅氧烷单体；所述单体用量是指参与水解缩合反应的硅氧烷单体的总质量。
2.根据权利要求1所述制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述硅氧烷单体为以下结构式中至少一种：
结构式(1)中R1、R2、R3和R4是C1～C5的脂肪链；
结构式(2)中R1、R2、R3是C1～C5的脂肪链，R4是C1～C20的脂肪链；
结构式(3)中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环；
结构式(4)中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n＝1～4。
3.根据权利要求1所述制备制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述硅氧烷单体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
4.根据权利要求1所述制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～18个碳的烷烃中至少一种。
5.根据权利要求1所述制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述共稳定剂为C12～C18的脂肪烃、C12～C18的脂肪醇。
6.根据权利要求1所述制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂、有机季铵盐阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯胺非离子型乳化剂中至少一种。
7.根据权利要求1所述制备制备无机纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述pH调节剂是可形成pH值为2～14的物质，为盐酸、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠或三羟甲基氨基甲烷中至少一种。
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