CN100354039C - 以有机小分子烃为模板的制备有机－无机杂化纳米微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。该方法用有机小分子烃液滴为模板，采用细乳液聚合方法，使乙烯基单体与含双键的硅氧烷单体共聚，利用含双键的硅氧烷单体中硅氧烷基的水解-缩合反应，形成交联的壳，得到有机-无机杂化纳米微胶囊。本发明制备过程简单，能稳定地得到纳米级的杂化微胶囊，且微胶囊的渗透性质可控，有较广的应用范围。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其它物质的控制释放等场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，具体的说是一种以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。
用有机小分子烃液滴为模板，采用细乳液聚合方法，使乙烯基单体与含双键的硅氧烷单体共聚，利用含双键的硅氧烷单体中硅氧烷基的水解-缩合反应，形成交联的壳，得到有机-无机杂化纳米微胶囊。本发明只需一步反应，即能简单、有效和稳定地得到大小在60纳米左右，具有有机-无机杂化结构的微胶囊，且可以控制囊壁的渗透性。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其他试剂的控制释放等各个场合。
背景技术
为了制备微胶囊，专利和文献上已有较多方法，如牺牲模板法、大分子自组装法、直接聚合法和层层自组装法。它们也已广泛应用于各种场合中，如用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业；另一个重要用途是在其空心中封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料，应用于制药、医学诊断、生物技术等场合。特别是现在已成功将细胞、DNA等具有生物活性的物质包覆其中，可能有突破性的应用出现。而具有有机-无机杂化结构的微胶囊，由于兼有聚合物和无机物的性质，其应用场合将被极大拓宽；具有纳米级的微胶囊将有更大的比表面积，能更有效地完成微胶囊的各种功能。
作为制备纳米级有机-无机杂化微胶囊的方法，已经提出的方法有以下几种：
(1)利用一端疏水一端亲水的嵌段共聚物自组装成胶束，并在亲水端上引入带有硅氧烷基的单元，再利用硅氧烷基的水解-缩合作用，形成杂化的微胶囊(Kyoungmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，42：4194-4197)；
(2)利用聚苯乙烯为模板，在模板外利用层层自组装的方法，接上多层聚电解质和无机纳米粒子，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板，得到杂化微胶囊(Caruso F，Caruso R A，Mhwald H.Science，1998，282：1111-1114)；
(3)利用乳液聚合，在聚合物模板外形成一层由苯乙烯和含双键的硅氧烷单体共聚而成的壳，其中在乳液聚合过程中硅氧烷基也水解-缩合成无机网络，然后去除掉核模板，得到杂化微胶囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，34：5737-5739)。
对于方法(1)，需用活性自由基聚合先合成嵌段共聚物，然后进行自组装，利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题；对于方法(2)，利用聚电解质的层层自组装，也需要去除模板的步骤，且由于聚电解质微粒易絮凝、需在极低浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散，所以其应用范围也受到限制；对于方法(3)，虽然合成较简便，但对于聚合物模板的去除相对很困难，且去除的聚合物与微胶囊的分离也比较麻烦。
另外，利用新型乳液聚合方法合成微胶囊，如细乳液聚合法(Tiarks F，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17：908-918)、原位烃基封装法(US 4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，2000，33：1593-1605)，制备过程相对简便，但尚未有合成有机-无机杂化微胶囊的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，制备过程简单，能稳定地得到纳米级的杂化微胶囊，且微胶囊的渗透性可控，能有较广的应用范围。
为了达到上述目的，发明人经深入研究发现，直接采用非均相聚合方法，无需去除模板的步骤，可极大地简化微胶囊的制备过程，且不会发生微胶囊的形态在去除模板过程中破坏的情况。所以本发明采用细乳液聚合方法，在单体聚合前即将有机小分子烃液滴分散，直接将小分子液滴作为模板，这样就能直接得到微胶囊。另外，选择一种含双键的硅氧烷单体，使之在共聚的同时发生水解-缩合反应，形成Si-O-Si的无机网络，形成有机-无机杂化结构。发明人还发现，选择的含双键的硅氧烷单体在反应条件下需有与自由基共聚合相匹配的水解-缩合速率，否则会引起乳液体系不稳定，或不能形成杂化结构等问题。
本发明先将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，将有机小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体混合，加入到上述水中，用超声波将上述混合液分散，得到较为稳定的乳液；将上述乳液加热到O～90℃，加入水溶性引发剂引发聚合，由于采用的是水溶性引发剂，引发剂在水相中分解为初级自由基，或形成了短链自由基，其在扩散进入液滴的过程中被截留在表面，使液滴表面成为主要的聚合场所，单体不断从液滴内部得到补充。随反应进行，由于聚合物与原液滴相不相容，迅速在液滴上析出。在聚合过程中，由于聚合物与水的界面张力较有机小分子烃小，同时含双键的硅氧烷单体中的Si-OR基团容易水解为Si-OH基团，具有较强的亲水性，促使生成的聚合物在液滴表面包覆。液滴表面生成的聚合物持续不断吸附自由基，引发聚合，同时由于Si-OR基团的水解-缩合作用，使聚合物中形成了Si-O-Si无机网络相，最终形成有机-无机杂化纳米微胶囊。
本发明采用的方法是：单体总用量是指乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体的总用量，单体总用量与水比例为0.001∶1～0.5∶1；
它包括下列步骤：
(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂溶液，乳化剂用量为单体总用量的0.1％～20％，pH缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；
(2)将有机小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体混合，加入到步骤(1)得到的溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；其中，有机小分子烃用量为单体总用量的100％～500％，共稳定剂用量为有机小分子烃用量的3％～20％，乙烯基单体用量为单体总用量的60％～98％，含双键的硅氧烷单体用量为单体总用量的2％～40％；
(3)将上述液体的温度调节至0～90℃，在惰性气体保护下，加入水溶性引发剂进行乳液聚合，引发剂用量为单体总用量的0.1％～10％，反应30～300min后，并在该反应温度下保温60min，可得到中空结构微胶囊；
所述乙烯基单体结构为以下结构中至少一种：
结构式1中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH3；
结构式2中，R1是H、CH3或者C2H5，X是C1-C8的脂肪链或含羟基的C1-C8的脂肪链；
所述含双键的硅氧烷单体结构为以下结构中至少一种：
结构式3中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是C1-C4的脂肪链或苯环；
结构式4中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是C1-C4的脂肪链或苯环，Y是C1-C4的脂肪链、苯环或-COOCnH2n-，n＝1～4。
作为本发明的一种改进，所述有机小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～14个碳的烷烃中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述共稳定剂为大于15个碳的烷烃或大于15个碳的醇中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非离子型乳化剂中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述水溶性引发剂为单一的水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发体系其中一种；所述单一的水溶性引发剂为过硫酸盐；所述水溶性氧化还原引发体系为过氧化氢与亚铁盐形成的氧化还原体系或过硫酸盐与亚硫酸盐形成的氧化还原体系其中一种。
作为本发明的一种改进，所述pH缓冲剂为可形成pH值5～10的物质，为乙酸钠、乙酸铵、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、三羟甲基氨基甲烷中至少一种。
考虑到2种单体自由基聚合的反应活性要相当，且含双键的硅氧烷单体的水解-缩合速率要和自由基共聚合反应的速率匹配，且选择的单体在水中的溶解度需尽量小，故乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体分别优选为苯乙烯和甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。2类单体的总用量与水比例为0.001∶1～0.5∶1。
考虑到乳液体系中若存在大量的硅氧烷基，其水解-缩合作用将使乳液体系不稳定，壳层共聚物的结构也不可控，所以含双键的硅氧烷单体的用量需控制在单体总用量的2％～40％之间。
本发明中的有机小分子烃可选用5～14个碳的烷烃(如戊烷、辛烷、十二烷等)，环烷烃(如环己烷等)或芳香烃(苯、甲苯等)，用量为单体总用量的100％～500％。
本发明中的共稳定剂可选用大于15个碳的烷烃(如十六烷等)或大于15个碳的醇(如十六醇等)，用量为有机小分子烃和单体总用量的2％～10％。
本发明中的乳化剂可选用离子型乳化剂(如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等，阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵等，两性离子乳化剂十二烷基二甲基丙胺基磺酸等)或非离子型乳化剂(如TWEEN系列、SPAN系列、OP系列等)或它们的混合物，用量为单体总用量的0.1％～20％。引发剂则可选用单一的水溶性引发剂(如过硫酸钾、过硫酸铵等)或水溶性氧化还原引发体系(如过氧化氢与硫酸亚铁体系等)，用量为单体总用量的0.1％～10％。
本发明为了提高乳液的稳定性，控制硅氧烷基的的水解-缩合速率，需在乳液中加入pH缓冲剂(如磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、乙酸盐等单一或混合物)，用量为水用量的0.1％～5％，控制在反应过程中体系的pH值保持在5～10。
本发明制备过程简单，能稳定地得到纳米级的杂化微胶囊，且微胶囊的渗透性质可控，有较广的应用范围。按本发明得到的微胶囊，可广泛地应用于催化剂载负、药物及其它物质的控制释放等场合。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来详细描述本发明：
实施例1：
称取乳化剂十二烷基磺酸钠0.4g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将辛烷10g、十六烷0.6g、苯乙烯1.5g、甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯0.5g混合，加入到上述含乳化剂和pH缓冲剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至80℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾0.2g引发聚合，反应45min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪测其数均粒径为51.2nm，用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。
实施例2：
称取乳化剂十二烷基磺酸钠、OP-10各4g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将环己烷200g、十六烷6g、苯乙烯60g、甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯40g混合，加入到上述含乳化剂和pH缓冲剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至50℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾10g引发聚合，反应240min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪测其数均粒径为78.5nm，用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。
实施例3：
称取乳化剂十二烷基磺酸钠1g，pH缓冲剂乙酸钠40g、乙酸10g；加入1000g水中，得到pH值为5的乳化剂溶液。将戊烷500g、十六醇100g、苯乙烯490g、甲基三乙氧基硅烷10g混合，加入到上述含乳化剂和pH缓冲剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至25℃，在氮气保护下，加入过氧化氢0.2g、氯化亚铁0.8g引发聚合，反应300min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪测其数均粒径为115.8nm，用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。
实施例4：
称取乳化剂十二烷二甲基丙胺基磺酸6g，pH缓冲剂磷酸二氢钠、磷酸氢二铵各1g；加入1000g水中，得到pH值为7的乳化剂溶液。将十二烷100g、十六烷10g、甲基丙烯酸甲酯75g、甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯25g混合，加入到上述含乳化剂和pH缓冲剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至70℃，在氮气保护下，加入过硫酸铵4g引发聚合，反应180min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪测其数均粒径为65.2nm，用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。
实施例5：
称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠6g，pH缓冲剂硼砂8g、邻苯二甲酸氢钾7g；加入1000g水中，得到pH值为9的乳化剂溶液。将甲苯100g、十六醇10g、丙烯腈80g、甲基三甲氧基硅烷20g混合，加入到上述含乳化剂和pH缓冲剂的水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；温度调节至30℃，在氮气保护下，加入过硫酸钾4.3g、亚硫酸氢钠1.7g引发聚合，反应120min后，并在该反应温度下保温60min。用动态光散射粒径仪测其数均粒径为43.8nm，用透射电子显微镜观测其形态，为中空结构微胶囊。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (6)
1、一种以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征是，单体总用量是指乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体的总用量，单体总用量与水比例为0.001∶1～0.5∶1；包括下列步骤：
(1)将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，得到pH值为5～10的乳化剂溶液，乳化剂用量为单体总用量的0.1％～20％，pH缓冲剂用量为水用量的0.1％～5％；
(2)将有机小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体和含双键的硅氧烷单体混合，加入到步骤(1)得到的溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的乳液；其中，有机小分子烃用量为单体总用量的100％～500％，共稳定剂用量为有机小分子烃用量的3％～20％，乙烯基单体用量为单体总用量的60％～98％，含双键的硅氧烷单体用量为单体总用量的2％～40％；
(3)将上述液体的温度调节至0～90℃，在惰性气体保护下，加入水溶性引发剂进行乳液聚合，引发剂用量为单体总用量的0.1％～10％，反应30～300min后，并在该反应温度下保温60min，可得到中空结构微胶囊；
所述乙烯基单体结构为以下结构中至少一种：
结构式1中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是苯基、取代苯基、Cl、CN、烷基醚或OCOCH3；
结构式2中，R1是H、CH3或者C2H5，X是C1-C8的脂肪链或含羟基的C1-C8的脂肪链；
所述含双键的硅氧烷单体结构为以下结构中至少一种：
结构式3中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是C1-C4的脂肪链或苯环；
结构式4中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是C1-C4的脂肪链或苯环，Y是C1-C4的脂肪链、苯环或-COOCnH2n-，n＝1～4。
2、根据权利要求1所述以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述有机小分子烃为环烷烃、芳香烃或5～14个碳的烷烃中至少一种。
3、根据权利要求2所述以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述共稳定剂为大于15个碳的烷烃或大于15个碳的醇中至少一种。
4、根据权利要求2所述以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，有机季铵盐阳离子型乳化剂，两性离子型乳化剂或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非离子型乳化剂中至少一种。
5、根据权利要求2所述以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为单一的水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发体系其中一种；所述单一的水溶性引发剂为过硫酸盐；所述水溶性氧化还原引发体系为过氧化氢与亚铁盐形成的氧化还原体系或过硫酸盐与亚硫酸盐形成的氧化还原体系其中一种。
6、根据权利要求2所述以有机小分子烃为模板的制备有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为可形成pH值5～10的物质，为乙酸钠、乙酸铵、乙酸、氯化铵、氨水、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、硼砂、邻苯二甲酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、三羟甲基氨基甲烷中至少一种。
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