CN110483697A - 一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法和应用。所述Janus纳米粒子的制备方法按照以下步骤进行：(1)加入甲基丙烯酸苄基酯、PDMAEMA37、引发剂、溶剂无水乙醇分散均匀，并于氮气氛围下，放入60‑80℃的恒温油浴锅加热反应16‑36小时，反应结束后，得到囊泡状纳米聚集体；(2)以囊泡状纳米聚集体为种子，加入溶胀单体、引发剂、溶剂，采用种子聚合法，一锅制备形貌可控的Janus纳米粒子。该制备方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，制得的Janus纳米粒子中含有氯甲基功能基团。本发明提供了一种Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂，并将该催化剂用于醇的催化氧化中，可以有效防止活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，并显著提高反应速率。

Description

一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法和应用。
背景技术
1991年，De Gennes教授首次提出“Janus particle”这一概念。Janus粒子既有独特的各向异性，又具有纳米尺寸的特征。Janus粒子的独特结构使其在光学成像、乳液稳定剂、界面催化、药物传递等领域具有广泛的应用前景。近期，有文献报道了通过种子乳液聚合方法制备亚微米级Janus粒子[Y.Sun,F.Liang,X.Qu,Q.Wang,Z.Yang,Macromolecules,2015,48(8):2715-2722.]，这一实验的关键在于需缓慢逐滴滴加单体进行聚合反应。而逐滴滴加单体过程耗时且难以控制，此外，一般选用聚苯乙烯微球、SiO2微球等作为种子，通过种子乳液聚合来制备各向异性的Janus粒子。但这些种子表面的功能基团的种类或数量很少。若对种子进一步进行改性修饰，则会使制备过程更加繁琐和耗时。
2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)作为一种非金属氧化催化剂，能高效地催化一系列绿色氧化剂(次氯酸钠、双氧水和空气)，在温和的条件下快速地将醇定量地氧化为相应的醛和酮。但是，TEMPO价格昂贵，且作为小分子有机物，很难采用常规简单的方法将其与产物分离，不得不采用高成本、复杂的分离方法，大大限制了TEMPO的大规模应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法，该制备方法操作简单易行，具有良好的稳定性和重现性，制得的Janus纳米粒子中含有氯甲基功能基团。
本发明的第二个目的是提供一种Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂的制备方法。
本发明的第四个目的是提供所述Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂在醇的催化氧化中的应用，可以有效防止活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，并显著提高反应速率。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)加入甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、PDMAEMA37、引发剂、溶剂无水乙醇分散均匀，并于氮气氛围下，放入60-80℃的恒温油浴锅加热反应16-36小时，反应结束后，得到囊泡状纳米聚集体；其中甲基丙烯酸苄基酯和PDMAEMA37大分子链转移剂的投料摩尔比为150-200:1，PDMAEMA37与引发剂的投料摩尔比为2-10:1；
(2)在反应容器中加入囊泡状纳米聚集体种子、溶胀单体和引发剂，所述溶胀单体为苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯的组合，其中4-氯甲基苯乙烯的质量用量不高于苯乙烯的质量用量，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基眯盐酸盐，其中溶胀单体的质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的0.5-4倍，引发剂的质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的2-10％，再加入醇溶剂，搅拌均匀，然后加入分散剂去离子水，通入氮气除去氧气，将通好氮气的反应容器放入60-80℃的恒温油浴锅加热反应16-36小时，反应结束后，即得到Janus纳米粒子；其中醇溶剂的质量用量占醇溶剂和去离子水总质量用量的30-90％。
本发明步骤(1)通过RAFT聚合诱导自组装制备囊泡状纳米聚集体。优选地，所述步骤(1)中，在60-80℃的恒温油浴锅加热反应过程中，反应液渐渐变乳白色，反应10-12h后进入制备囊泡状纳米聚集体的反应后期，加入一定量的交联剂二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，对囊泡状纳米聚集体进行交联改性，使囊泡状纳米聚集体的种子的交联度不高于25％，即交联剂的摩尔用量不高于甲基丙烯酸苄基酯摩尔用量的25％，加入交联剂后继续反应8-12h。这有助于提高囊泡状纳米聚集体的结构稳定性和耐溶剂性能。本发明中，交联度越高，越容易发生相分离，同时也会影响囊泡表面的润湿性，当交联度大于25％时，所得到的囊泡就会被固化，不利于下一步的使用，同时囊泡的刚性过强，也不利于形成Janus粒子，因此需控制交联度在25％以下。
本发明步骤(2)中采用种子聚合法，一锅制备双亲性Janus纳米粒子。优选地，步骤(2)中还加入交联剂，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或二乙烯基苯(DVB)，所述交联剂的摩尔用量不高于囊泡状纳米聚集体种子摩尔用量的25％。
本发明步骤(2)中，所述溶胀单体为苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯的组合，其中4-氯甲基苯乙烯加入可以引入氯甲基功能基团，但是4-氯甲基苯乙烯的质量用量不能高于苯乙烯的质量用量，因为若4-氯甲基苯乙烯加入量较多，会使得样品不稳定甚至无法得到均一的形貌。作为优选，苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯的质量比为1-3:1。
本发明步骤(2)中，所述引发剂优选偶氮二异丁腈。该引发剂为油溶性的引发剂，会溶胀进囊泡种子，这对后期反应引发是有利的。
本发明步骤(2)中，醇溶剂和去离子水作为溶剂，其中醇溶剂的质量占比需在30-90％，否则得不到理想的Janus纳米粒子。作为优选，所述醇溶剂优选无水乙醇或甲醇。作为优选，醇溶剂和去离子水总质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的75-90倍，更优选为75-85倍。
第二方面，本发明提供了一种Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂，以上述制备方法制得的Janus纳米粒子作为载体，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)作为活性组分通过与Janus纳米粒子中含有的氯甲基功能基团的化学键作用负载在载体表面。
所述Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂中，TEMPO的负载量与氯甲基功能基团相关。
第三方面，本发明提供了一种Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂的制备方法，所述制备方法为：
取所述的Janus纳米粒子分散于四氢呋喃中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)、四丁基碘化铵、5-50wt％氢氧化钠水溶液，于60-75℃下反应16-36小时，反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂；所述的Janus纳米粒子与TEMPO的摩尔比为1:1-10；Janus纳米粒子与四丁基碘化铵的摩尔比为1:0.1-2，所述氢氧化钠与Janus纳米粒子中含有的氯甲基的摩尔比为40-50:1。
第四方面，本发明提供了所述Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂在醇的催化氧化中的应用。
作为优选，所述的醇为苯甲醇、苯乙醇、2-苯乙醇、3-吡啶甲醇、正辛醇、二苯甲醇、4-硝基苯甲醇、正己醇、环己醇或4-甲氧基苯甲醇。
作为优选，所述应用具体为：在反应容器中加入醇、Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂和CH2Cl2，将混合物超声处理至分散均匀，然后冷却至5-15℃加入NaBr水溶液和NaClO水溶液，并将所得混合物在剧烈搅拌条件下进行反应生成相应的醛。
本发明所述醇的催化氧化反应中，各物质的投料均可按照常规投料，其中，醇与NaBr、NaClO的摩尔比为1:0.1-0.2:1-2，优选1:0.15:1.24；催化剂与醇的质量比为0.1-10％：1。
作为进一步的优选，所述的Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂通过如下方式回收：往反应液中加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂。
本发明的优点在于：
(1)本发明创造性地使用囊泡状纳米聚集体作为种子，通过种子聚合法一锅制备双亲性Janus纳米粒子，通过调控囊泡种子的交联度、溶胀单体中交联剂的种类和加入量以及单体加入量，可以精确调控Janus纳米粒子的形貌。并且种子聚合可以一锅法进行，大大简化了操作，缩短了整体制备时间。
(2)本发明将TEMPO通过化学键负载于Janus纳米粒子表面，简捷制备了一种高分子载体催化剂，有效防止活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，并为反应提供更大的反应界面积，强化催化剂与反应物的高效混合和传质过程。为醇的选择性氧化反应提供了一种高效、绿色、低能量输入的方法。
附图说明
图1为实施例1得到的囊泡状纳米聚集体的透射电镜图。
图2为实施例1得到的Janus纳米粒子的透射电镜图。
图3为实施例1得到的Janus纳米粒子的傅里叶变换红外谱图。
图4-图13依次是实施例2-11得到的Janus纳米粒子的透射电镜图。
图14是实施例27得到的囊泡状纳米聚集体的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂偶氮二异丁腈2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，加入交联剂EGDMA16mg(0.08mmol)，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例2
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，24h后反应结束，冰水浴猝灭反应，得到PDMAEMA37-b-PBZMA200囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例3
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.6g(3mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA50囊泡种子0.4，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例4
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.075g、4-氯甲基苯乙烯0.025g，偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例5
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.09g、4-氯甲基苯乙烯0.03g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例6
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.04g、4-氯甲基苯乙烯0.04g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，EGDMA 16mg(0.08mmol)，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例7
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，加入交联剂EGDMA8mg(0.04mmol)，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例8
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，加入交联剂DVB 16mg(0.12mmol)，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例9
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，加入交联剂DVB 8mg(0.06mmol)，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例10
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.04g、4-氯甲基苯乙烯0.04g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.74g，磁力搅拌均匀后，加入1.26g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例11
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.36g(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.04g、4-氯甲基苯乙烯0.04g,偶氮二异丁腈(AIBN)8mg，溶剂乙醇4.10g，磁力搅拌均匀后，加入1.90g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，得到各向异性Janus粒子。
实施例12
取实施例1中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂(Janus@TEMPO)。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过pH响应性快速破乳回收Janus@TEMPO催化剂，具体操作为：加入0.1M的HCl破乳之后，离心，真空干燥回收催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例13
取实施例1中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入环己醇0.1g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化环己醇在30s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例14
取实施例1中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)52.4mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.3mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例15
取实施例1中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)62.01mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在60s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例16
取实施例1中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)62.01mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内重复利用3次，转化率接近90％，相应醛的选择性86％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有循环使用能力。
实施例17
取实施例2中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在240s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例18
取实施例3中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例19
取实施例4中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.2mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例20
取实施例5中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例21
取实施例6中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 1.9mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在60s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例22
取实施例7中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例23
取实施例8中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例24
取实施例9中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 2.5mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在90s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例25
取实施例10中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 1.9mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在60s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例26
取实施例11中的Janus纳米粒子3g，分散于四氢呋喃5mL中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基(TEMPO)31mg、四丁基碘化铵6.6mg、1mL 20wt％氢氧化钠溶液，于65℃下反应24小时。反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO的催化剂。
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、Janus@TEMPO 1.9mg和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，Janus@TEMPO催化苯甲醇在60s内转化率接近100％，相应醛的选择性>99％。且可通过加入盐酸破乳，离心，真空干燥回收Janus@TEMPO催化剂。表明Janus@TEMPO催化剂有很好的催化性能，且回收操作简单，催化剂不易流失。
实施例27
称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 1.58g(9mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇7.81g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 0.27g(1.35mmol)，反应结束后，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
对比例1
在圆底烧瓶中加入苯甲醇0.108g(1mmol)、TEMPO 0.172mg(0.1mol％)和CH2Cl23.5mL。将混合物超声处理，然后冷却至10℃。随后，加入1M NaBr水溶液0.15mL和0.37M、pH≈9.1的NaClO水溶液3.35mL溶液，并将所得混合物在1400rpm下剧烈搅拌。
该实施例中，TEMPO催化苯甲醇在240s时转化率接近100％，选择性＞99％。催化剂采用常规的简单方法难以回收。
对比例2
(1)称取PDMAEMA370.37g(0.06mmol)、单体BzMA 2.11g(12mmol)、引发剂2mg(0.012mmol)、溶剂无水乙醇9.93g置于反应瓶中，充分搅拌至原料完全溶解后，在冰水浴条件下通入氮气除氧气30min后，将反应液置于70℃的恒温油浴锅中加热引发聚合，反应液渐渐呈乳白色，反应10-12小时，即为反应后期，加入交联剂EGDMA 3.6mg(1.8mmol)，继续反应12小时，冰水浴猝灭反应，得到囊泡状纳米聚集体。
(2)加入PDMAEMA37-b-PBZMA200-b-PEGDMA30囊泡种子0.4g，苯乙烯0.06g、4-氯甲基苯乙烯0.02g,过硫酸钾(KPS)8mg，溶剂乙醇4.6g，磁力搅拌均匀后，加入1.4g水，通氮气除氧气30min，将反应置于70℃的恒温油浴锅中，反应24小时。冰水浴猝灭反应，无法得到各向异性Janus粒子。

Claims (10)

1.一种形貌可控的Janus纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：
(1)加入甲基丙烯酸苄基酯、PDMAEMA37、引发剂、溶剂无水乙醇分散均匀，并于氮气氛围下，放入60-80℃的恒温油浴锅加热反应16-36小时，反应结束后，得到囊泡状纳米聚集体；其中甲基丙烯酸苄基酯和PDMAEMA37大分子链转移剂的投料摩尔比为150-200:1，PDMAEMA37与引发剂的投料摩尔比为2-10:1；
(2)在反应容器中加入囊泡状纳米聚集体种子、溶胀单体和引发剂，所述溶胀单体为苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯的组合，其中4-氯甲基苯乙烯的质量用量不高于苯乙烯的质量用量，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基眯盐酸盐，其中溶胀单体的质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的0.5-4倍，引发剂的质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的2-10％，再加入醇溶剂，搅拌均匀，然后加入分散剂去离子水，通入氮气除去氧气，将通好氮气的反应容器放入60-80℃的恒温油浴锅加热反应16-36小时，反应结束后，即得到Janus纳米粒子；其中醇溶剂的质量用量占醇溶剂和去离子水总质量用量的30-90％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，60-80℃的恒温油浴锅加热反应10-12h后，加入交联剂二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，对囊泡状纳米聚集体进行交联改性，使交联剂的摩尔用量不高于甲基丙烯酸苄基酯摩尔用量的25％，加入交联剂后继续反应8-12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还加入交联剂，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，所述交联剂的摩尔用量不高于囊泡状纳米聚集体种子摩尔用量的25％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还加入交联剂，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，所述交联剂的摩尔用量不高于囊泡状纳米聚集体种子摩尔用量的25％。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶胀单体中，苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯的质量比为1-3:1。
6.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述醇溶剂为无水乙醇或甲醇，醇溶剂和去离子水总质量用量为囊泡状纳米聚集体种子质量用量的75-90倍，更优选为75-85倍。
7.一种Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂，其特征在于：以根据权利要求1所述的制备方法制得的Janus纳米粒子作为载体，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基作为活性组分通过与Janus纳米粒子中含有的氯甲基功能基团的化学键作用负载在载体表面。
8.一种如权利要求7所述的Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂的制备方法，所述制备方法为：
取所述的Janus纳米粒子分散于四氢呋喃中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基、四丁基碘化铵、5-50wt％氢氧化钠水溶液，于60-75℃下反应16-36小时，反应结束后，用乙醇和水依次洗涤，冷冻干燥后，得到Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂；所述的Janus纳米粒子与TEMPO的摩尔比为1:1-10；Janus纳米粒子与四丁基碘化铵的摩尔比为1:0.1-2，所述氢氧化钠与Janus纳米粒子中含有的氯甲基的摩尔比为40-50:1。
9.根据权利要求7所述的Janus纳米粒子负载TEMPO催化剂在醇的催化氧化中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，所述的醇为苯甲醇、苯乙醇、2-苯乙醇、3-吡啶甲醇、正辛醇、二苯甲醇、4-硝基苯甲醇、正己醇、环己醇或4-甲氧基苯甲醇。
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