CN105131207A - 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料及技术领域，具体为一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法。本发明将可聚合碳量子点和温敏性单体以及pH响应性单体通过自由基乳液聚合的方法，从而得到复合结构的功能化微凝胶。这种方法的主要特征在于：通过改变初始加入反应中的碳量子点含量，直接一步制备得到分散均匀、结构不同的微凝胶，既具有明显的温敏性和pH响应性，又表现出明亮蓝色荧光。本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本低，环境友好，易于批量化生产，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有双重响应性的荧光微凝胶及其制备方法。
背景技术
多功能化复合聚合物表现出较大的应用潜力而受到广泛关注。各类材料如有机小分子，碳纳米管和量子点等常被用来修饰聚合物以得到荧光大分子。《材料化学杂质》（J.Mater.Chem.2008,18,763）报道了一种以硒化镉量子点为荧光来源体的核壳结构微凝胶，然而当量子点含量较高时，聚集在壳层的量子点降低了聚合物稳定性，使得微凝胶发生聚沉现象。《兰格缪尔》（Langmuir2014,30,15560）报道了通过层层组装技术合成了一种以金和银为核,聚异丙基丙烯酰胺为壳,并在最外层覆盖荧光聚合物的复合微凝胶,该核壳结构微凝胶制备过程较为繁琐,同时贵金属存在成本高和难改性等不足之处。
本发明中设计一步合成核晕/核壳晕结构的双敏性荧光微凝胶。结合碳量子点具有化学稳定性，良好的水溶性，耐光性，低毒性和生物友好等优势，使其与响应性单体聚合反应生成复合微凝胶。同时利用碳量子点和敏感性单体反应活性不同，通过改变碳量子点初始加入反应中的浓度合成不同结构的微凝胶。此外，聚合物的温敏性和pH响应性可表现在微凝胶尺寸和荧光等方面的变化。因其制备简单，环境友好，生产周期短，后处理方便而具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、生产周期短、成本低的双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法。
本发明所提出的双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备方法，即通过一步合成法将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体进行聚合反应得到复合微凝胶，其不同结构可通过固定温敏性单体和pH响应性单体的量、改变碳量子点的加入量来获得。
本发明的制备方法具体步骤如下：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行聚合反应，即自由基乳液聚合反应；将制备得到的产物置于去离子水中透析3~7天，即可得到双重响应性荧光微凝胶；通过改变对应于温敏性单体不同质量分数的碳量子点的加入量，得到不同复合结构的微凝胶；不同的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体反应生成核晕结构和核壳晕结构的微凝胶所需碳量子点的加入量的取值范围不同。
本发明中，所述自由基乳液聚合反应，具体步骤为：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体，同N,N'－亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂混合，溶解分散在去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5~1小时后，加入引发剂，再在70~80℃氮气氛围下继续搅拌5~8小时，进行聚合反应。
所述碳量子点、pH响应性单体、N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂和引发剂对应于温敏性单体的质量分数分别为0.5~50wt%、1~50wt%、1~4wt%、0.5~4wt%和2~5wt%；反应初始所有反应物的总质量与去离子水质量之比为0.005~0.03。
本发明中，碳量子点通过微波法、热解法或超声等制备方法制备获得。
本发明中，所述温敏性单体为异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
本发明中，所述pH响应性单体为丙烯酸或1-乙烯基咪唑。
本发明中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸钾。
本发明中，所述碳量子点的聚合反应活性须高于温敏性单体和pH响应性单体。
本发明通过改变初始加入反应中的碳量子点含量，直接一步制备得到分散均匀、结构不同的微凝胶，既具有明显的温敏性和pH响应性，又表现出明亮蓝色荧光。
本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本低，环境友好，易于批量化生产，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。
附图说明
图1.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的透射电镜图片。
图2.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的粒径随温度改变数据。
图3.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的荧光随温度改变数据。
图4.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的粒径随pH改变数据。
图5.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的透射电镜图片。
图6.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的粒径随温度改变数据。
图7.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的荧光随温度改变数据。
图8.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的粒径随pH改变数据。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明双重响应性核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
将0.35g乙烯己内酰胺、0.03g1-乙烯基咪唑、0.035g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.01gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.0036g十六烷基三甲基溴化铵溶解分散在35mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌1小时后加入0.0125g偶氮二异丁脒盐酸盐，在70℃氮气氛围下继续搅拌6小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于去离子水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核晕结构微凝胶。
从图1可以看到，微凝胶为核晕结构，碳量子点同温敏性单体和pH响应性单体共聚为核，剩余温敏性单体和pH响应性单体共聚为晕。从图2和图3分别可以看到复合微凝胶的粒径和荧光随温度升高而改变，即具有温敏性。从图4可以看到复合微凝胶的粒径随pH改变而改变，即具有pH响应性。
实施例2
其它同实施例1。但碳量子点的加入量为0.175g，得到核壳晕结构微凝胶。
从图5可以看到，微凝胶为核壳晕结构，一部分碳量子点自聚成核，剩余碳量子点与敏感性单体共聚物为核，其余敏感性单体共聚为晕。从图6和图7分别可以看到复合微凝胶的粒径和荧光随温度升高而改变，即具有温敏性。从图8可以看到复合微凝胶的粒径随pH改变而改变，即具有pH响应性。
实施例3
其它同实施例1。但将0.0036g十六烷基三甲基溴化铵换为0.01g十二烷基硫酸钠。得到核晕结构微凝胶。
实施例4
其它同实施例1。但将0.0125g偶氮二异丁脒盐酸盐换为0.005g过硫酸钾。得到核晕结构微凝胶。
实施例5
其它同实施例2。但将0.35g乙烯己内酰胺换为0.4g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。得到核壳晕结构微凝胶。
实施例6
其它同实施例1。但将0.35g乙烯己内酰胺换为0.25g异丙基丙烯酰胺。得到核晕结构微凝胶。
实施例7
其它同实施例1。但将0.03g1-乙烯基咪唑换为0.007g丙烯酸。得到核晕结构微凝胶。
实施例8
其它同实施例2。但将0.175g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点换为0.175g经过双键修饰的水热法制备的碳量子点。得到核壳晕结构微凝胶。
实施例9
其它同实施例1。但将反应时间6h换为8h。得到核晕结构微凝胶。
实施例10
其它同实施例1。但将反应温度70℃换为80℃。得到核晕结构微凝胶。
实施例11
将0.25g异丙基丙烯酰胺、0.007g丙烯酸、0.125g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.01gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.01g十二烷基硫酸钠溶解分散在25mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌1小时后加入0.005g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌6小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核壳晕结构微凝胶。
实施例12
将0.25g异丙基丙烯酰胺、0.03g1-乙烯基咪唑、0.025g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.005gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.01g十二烷基硫酸钠溶解分散在25mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5小时后加入0.005g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌5小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核晕结构微凝胶。
Claims (8)
1.一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备方法，其特征在于，通过一步合成法将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体进行聚合反应得到复合微凝胶，其不同结构通过固定温敏性单体和pH响应性单体的量、改变碳量子点的加入量来获得；具体步骤如下：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行聚合反应，即自由基乳液聚合反应；将制备得到的产物置于去离子水中透析3~7天，即得到双重响应性荧光微凝胶；通过改变对应于温敏性单体不同质量分数的碳量子点的加入量，得到不同复合结构的微凝胶；不同的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体反应生成核晕结构和核壳晕结构的微凝胶所需碳量子点的加入量的取值范围不同。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述自由基乳液聚合反应，具体步骤为：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体，同N,N'－亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂混合，溶解分散在去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5~1小时后，加入引发剂，再在70~80℃氮气氛围下继续搅拌5~8小时，进行聚合反应；
所述碳量子点、pH响应性单体、N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂和引发剂对应于温敏性单体的质量分数分别为0.5~50wt%、1~50wt%、1~4wt%、0.5~4wt%和2~5wt%；反应初始所有反应物的总质量与去离子水质量之比为0.005~0.03。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述碳量子点通过微波法、热解法或超声制备方法制备获得。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述温敏性单体为异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述pH响应性单体为丙烯酸或1-乙烯基咪唑。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸钾。
7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述碳量子点的聚合反应活性须高于温敏性单体和pH响应性单体。
8.如权利要求1~7之所述的制备方法制备获得的具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶。
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