CN105131207A - 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105131207A
CN105131207A CN201510416616.1A CN201510416616A CN105131207A CN 105131207 A CN105131207 A CN 105131207A CN 201510416616 A CN201510416616 A CN 201510416616A CN 105131207 A CN105131207 A CN 105131207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microgel
monomer
responsiveness
carbon quantum
quantum dot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510416616.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105131207B (zh
Inventor
孙文慧
武培怡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201510416616.1A priority Critical patent/CN105131207B/zh
Publication of CN105131207A publication Critical patent/CN105131207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105131207B publication Critical patent/CN105131207B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料及技术领域，具体为一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法。本发明将可聚合碳量子点和温敏性单体以及pH响应性单体通过自由基乳液聚合的方法，从而得到复合结构的功能化微凝胶。这种方法的主要特征在于：通过改变初始加入反应中的碳量子点含量，直接一步制备得到分散均匀、结构不同的微凝胶，既具有明显的温敏性和pH响应性，又表现出明亮蓝色荧光。本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本低，环境友好，易于批量化生产，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

Description

一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有双重响应性的荧光微凝胶及其制备方法。
背景技术
多功能化复合聚合物表现出较大的应用潜力而受到广泛关注。各类材料如有机小分子，碳纳米管和量子点等常被用来修饰聚合物以得到荧光大分子。《材料化学杂质》（J.Mater.Chem.2008,18,763）报道了一种以硒化镉量子点为荧光来源体的核壳结构微凝胶，然而当量子点含量较高时，聚集在壳层的量子点降低了聚合物稳定性，使得微凝胶发生聚沉现象。《兰格缪尔》（Langmuir2014,30,15560）报道了通过层层组装技术合成了一种以金和银为核,聚异丙基丙烯酰胺为壳,并在最外层覆盖荧光聚合物的复合微凝胶,该核壳结构微凝胶制备过程较为繁琐,同时贵金属存在成本高和难改性等不足之处。
本发明中设计一步合成核晕/核壳晕结构的双敏性荧光微凝胶。结合碳量子点具有化学稳定性，良好的水溶性，耐光性，低毒性和生物友好等优势，使其与响应性单体聚合反应生成复合微凝胶。同时利用碳量子点和敏感性单体反应活性不同，通过改变碳量子点初始加入反应中的浓度合成不同结构的微凝胶。此外，聚合物的温敏性和pH响应性可表现在微凝胶尺寸和荧光等方面的变化。因其制备简单，环境友好，生产周期短，后处理方便而具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、生产周期短、成本低的双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法。
本发明所提出的双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备方法，即通过一步合成法将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体进行聚合反应得到复合微凝胶，其不同结构可通过固定温敏性单体和pH响应性单体的量、改变碳量子点的加入量来获得。
本发明的制备方法具体步骤如下：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行聚合反应，即自由基乳液聚合反应；将制备得到的产物置于去离子水中透析3~7天，即可得到双重响应性荧光微凝胶；通过改变对应于温敏性单体不同质量分数的碳量子点的加入量，得到不同复合结构的微凝胶；不同的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体反应生成核晕结构和核壳晕结构的微凝胶所需碳量子点的加入量的取值范围不同。
本发明中，所述自由基乳液聚合反应，具体步骤为：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体，同N,N'－亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂混合，溶解分散在去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5~1小时后，加入引发剂，再在70~80℃氮气氛围下继续搅拌5~8小时，进行聚合反应。
所述碳量子点、pH响应性单体、N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂和引发剂对应于温敏性单体的质量分数分别为0.5~50wt%、1~50wt%、1~4wt%、0.5~4wt%和2~5wt%；反应初始所有反应物的总质量与去离子水质量之比为0.005~0.03。
本发明中，碳量子点通过微波法、热解法或超声等制备方法制备获得。
本发明中，所述温敏性单体为异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
本发明中，所述pH响应性单体为丙烯酸或1-乙烯基咪唑。
本发明中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸钾。
本发明中，所述碳量子点的聚合反应活性须高于温敏性单体和pH响应性单体。
本发明通过改变初始加入反应中的碳量子点含量，直接一步制备得到分散均匀、结构不同的微凝胶，既具有明显的温敏性和pH响应性，又表现出明亮蓝色荧光。
本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本低，环境友好，易于批量化生产，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。
附图说明
图1.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的透射电镜图片。
图2.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的粒径随温度改变数据。
图3.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的荧光随温度改变数据。
图4.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数10%的复合微凝胶的粒径随pH改变数据。
图5.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的透射电镜图片。
图6.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的粒径随温度改变数据。
图7.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的荧光随温度改变数据。
图8.碳量子点初始加入量对应于乙烯己内酰胺质量分数50%的复合微凝胶的粒径随pH改变数据。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明双重响应性核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
将0.35g乙烯己内酰胺、0.03g1-乙烯基咪唑、0.035g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.01gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.0036g十六烷基三甲基溴化铵溶解分散在35mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌1小时后加入0.0125g偶氮二异丁脒盐酸盐，在70℃氮气氛围下继续搅拌6小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于去离子水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核晕结构微凝胶。
从图1可以看到，微凝胶为核晕结构，碳量子点同温敏性单体和pH响应性单体共聚为核，剩余温敏性单体和pH响应性单体共聚为晕。从图2和图3分别可以看到复合微凝胶的粒径和荧光随温度升高而改变，即具有温敏性。从图4可以看到复合微凝胶的粒径随pH改变而改变，即具有pH响应性。
实施例2
其它同实施例1。但碳量子点的加入量为0.175g，得到核壳晕结构微凝胶。
从图5可以看到，微凝胶为核壳晕结构，一部分碳量子点自聚成核，剩余碳量子点与敏感性单体共聚物为核，其余敏感性单体共聚为晕。从图6和图7分别可以看到复合微凝胶的粒径和荧光随温度升高而改变，即具有温敏性。从图8可以看到复合微凝胶的粒径随pH改变而改变，即具有pH响应性。
实施例3
其它同实施例1。但将0.0036g十六烷基三甲基溴化铵换为0.01g十二烷基硫酸钠。得到核晕结构微凝胶。
实施例4
其它同实施例1。但将0.0125g偶氮二异丁脒盐酸盐换为0.005g过硫酸钾。得到核晕结构微凝胶。
实施例5
其它同实施例2。但将0.35g乙烯己内酰胺换为0.4g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。得到核壳晕结构微凝胶。
实施例6
其它同实施例1。但将0.35g乙烯己内酰胺换为0.25g异丙基丙烯酰胺。得到核晕结构微凝胶。
实施例7
其它同实施例1。但将0.03g1-乙烯基咪唑换为0.007g丙烯酸。得到核晕结构微凝胶。
实施例8
其它同实施例2。但将0.175g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点换为0.175g经过双键修饰的水热法制备的碳量子点。得到核壳晕结构微凝胶。
实施例9
其它同实施例1。但将反应时间6h换为8h。得到核晕结构微凝胶。
实施例10
其它同实施例1。但将反应温度70℃换为80℃。得到核晕结构微凝胶。
实施例11
将0.25g异丙基丙烯酰胺、0.007g丙烯酸、0.125g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.01gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.01g十二烷基硫酸钠溶解分散在25mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌1小时后加入0.005g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌6小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核壳晕结构微凝胶。
实施例12
将0.25g异丙基丙烯酰胺、0.03g1-乙烯基咪唑、0.025g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点、0.005gN,N'－亚甲基双丙烯酰胺和0.01g十二烷基硫酸钠溶解分散在25mL去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5小时后加入0.005g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌5小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到核晕结构微凝胶。

Claims (8)

1.一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶的制备方法，其特征在于，通过一步合成法将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体进行聚合反应得到复合微凝胶，其不同结构通过固定温敏性单体和pH响应性单体的量、改变碳量子点的加入量来获得；具体步骤如下：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行聚合反应，即自由基乳液聚合反应；将制备得到的产物置于去离子水中透析3~7天，即得到双重响应性荧光微凝胶；通过改变对应于温敏性单体不同质量分数的碳量子点的加入量，得到不同复合结构的微凝胶；不同的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体反应生成核晕结构和核壳晕结构的微凝胶所需碳量子点的加入量的取值范围不同。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述自由基乳液聚合反应，具体步骤为：
将可聚合的碳量子点、温敏性单体和pH响应性单体，同N,N'－亚甲基双丙烯酰胺和乳化剂混合，溶解分散在去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5~1小时后，加入引发剂，再在70~80℃氮气氛围下继续搅拌5~8小时，进行聚合反应；
所述碳量子点、pH响应性单体、N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂和引发剂对应于温敏性单体的质量分数分别为0.5~50wt%、1~50wt%、1~4wt%、0.5~4wt%和2~5wt%；反应初始所有反应物的总质量与去离子水质量之比为0.005~0.03。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述碳量子点通过微波法、热解法或超声制备方法制备获得。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述温敏性单体为异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述pH响应性单体为丙烯酸或1-乙烯基咪唑。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸钾。
7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述碳量子点的聚合反应活性须高于温敏性单体和pH响应性单体。
8.如权利要求1~7之所述的制备方法制备获得的具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶。
CN201510416616.1A 2015-07-16 2015-07-16 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法 Expired - Fee Related CN105131207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510416616.1A CN105131207B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510416616.1A CN105131207B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105131207A true CN105131207A (zh) 2015-12-09
CN105131207B CN105131207B (zh) 2017-10-10

Family

ID=54716821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510416616.1A Expired - Fee Related CN105131207B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105131207B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141422A (zh) * 2017-05-24 2017-09-08 复旦大学 具有可调节线性温度响应性的荧光微凝胶及其制备方法
CN109294144A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 哈尔滨工业大学 一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法
CN110540622A (zh) * 2019-08-09 2019-12-06 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点复合物的制备方法及由其制备的量子点复合物
CN110724230A (zh) * 2019-08-27 2020-01-24 齐鲁工业大学 一种复合两相结构、温敏荧光微凝胶的制备及其对Fe3+的检测
CN113337327A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 西北工业大学 一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂、制造方法和用途
CN115744879A (zh) * 2022-11-17 2023-03-07 河北科技大学 一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250313A (zh) * 2008-03-19 2008-08-27 中国科学院化学研究所 纳米粒子复合物及其制备方法
US20100025640A1 (en) * 2007-05-02 2010-02-04 Andrij Pich Loading quantum dots into thermo-responsive microgels by reversible transfer from organic solvents to water
CN103204972A (zh) * 2013-04-23 2013-07-17 上海师范大学 一种温敏性荧光碳纳米复合材料及其制备方法
CN104387539A (zh) * 2014-12-14 2015-03-04 湖南科技大学 一种pH响应的荧光碳纳米颗粒杂化微凝胶及其制备方法
CN104497235A (zh) * 2014-12-14 2015-04-08 湖南科技大学 一种温度响应的荧光碳纳米颗粒杂化微凝胶及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100025640A1 (en) * 2007-05-02 2010-02-04 Andrij Pich Loading quantum dots into thermo-responsive microgels by reversible transfer from organic solvents to water
CN101250313A (zh) * 2008-03-19 2008-08-27 中国科学院化学研究所 纳米粒子复合物及其制备方法
CN103204972A (zh) * 2013-04-23 2013-07-17 上海师范大学 一种温敏性荧光碳纳米复合材料及其制备方法
CN104387539A (zh) * 2014-12-14 2015-03-04 湖南科技大学 一种pH响应的荧光碳纳米颗粒杂化微凝胶及其制备方法
CN104497235A (zh) * 2014-12-14 2015-04-08 湖南科技大学 一种温度响应的荧光碳纳米颗粒杂化微凝胶及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141422A (zh) * 2017-05-24 2017-09-08 复旦大学 具有可调节线性温度响应性的荧光微凝胶及其制备方法
CN109294144A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 哈尔滨工业大学 一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法
CN109294144B (zh) * 2018-09-25 2020-09-11 哈尔滨工业大学 一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法
CN110540622A (zh) * 2019-08-09 2019-12-06 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点复合物的制备方法及由其制备的量子点复合物
CN110724230A (zh) * 2019-08-27 2020-01-24 齐鲁工业大学 一种复合两相结构、温敏荧光微凝胶的制备及其对Fe3+的检测
CN110724230B (zh) * 2019-08-27 2023-08-29 齐鲁工业大学 一种复合两相结构、温敏荧光微凝胶的制备及其对Fe3+的检测
CN113337327A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 西北工业大学 一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂、制造方法和用途
CN113337327B (zh) * 2021-05-31 2023-01-24 西北工业大学 一种调控界面摩擦的纳米润滑添加剂、制造方法和用途
CN115744879A (zh) * 2022-11-17 2023-03-07 河北科技大学 一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用
CN115744879B (zh) * 2022-11-17 2024-08-13 河北科技大学 一种碳量子点溶液、温敏材料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105131207B (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105131207A (zh) 一种具有双重响应性的核晕/核壳晕结构的荧光微凝胶及其制备方法
Gao et al. Synthesis of hydrogen-bonded pore-switchable cylindrical vesicles via visible-light-mediated RAFT room-temperature aqueous dispersion polymerization
CN105949364B (zh) 一种光热诱导自修复贵金属纳米复合水凝胶及其制备方法
CN102604006B (zh) 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法
CN103145920A (zh) 一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法
CN107540883A (zh) 一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚(n‑异丙基丙烯酰胺)纳米复合水凝胶的制备方法
CN102675549B (zh) 高分子微凝胶复合结构的高强度水凝胶制备方法
CN102229711B (zh) 硅烷功能化的高度水溶性二氧化硅纳米粒子的制备及应用
Wang et al. Pickering emulsion of metal-free photoinduced electron transfer-ATRP stabilized by cellulose nanocrystals
CN102850479B (zh) 一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法
CN103265492B (zh) 氯化1-乙烯基-3-羧甲基咪唑可聚合酸性离子液体及合成方法
CN106423292A (zh) 一种负载功能化l‑脯氨酸的具有温度/磁双响应性的杂化微球制备方法
CN104892833A (zh) 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法
CN101538373B (zh) 一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法
CN103012819B (zh) 乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料制备方法
CN103275275B (zh) 一种功能化的单分散聚苯乙烯杂化胶体乳液的制备方法
CN106867006A (zh) 一种硅钼酸纳米晶/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN101955572A (zh) 热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法
CN104087287A (zh) 一种水溶性高分子pH荧光探针PRAM及其制备方法
CN107383725A (zh) 一种钆金属有机框架/聚乙烯醇纳米复合膜的制备方法
CN103265699A (zh) 一种纳米二氧化锡修饰聚苯胺纳米管的制备方法
CN102731704A (zh) 细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法
CN103788278B (zh) 具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法
CN102731845A (zh) 一种制备磁性壳聚糖的方法
CN103381485B (zh) 一种制备3-巯基丙酸包裹银纳米颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171010

Termination date: 20200716