CN104177541B - 具有荧光示踪性能的碳点/聚丙烯酰胺软骨替代材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优良力学性能的，可作为软骨替代材料的无机-有机复合水凝胶的制备方法，特别涉及采用一步法制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相复合水凝胶的方法。该方法不仅制备过程操作简便，节约成本，而且所得材料保留了聚丙烯酰胺良好的抗拉、压力学机械性能，更重要的是，在制备过程中将具有良好生物兼容性和荧光发射性能的碳点掺杂于聚丙烯酰胺网络结构中，赋予了该水凝胶材料良好的荧光示踪性能。因此，该复合材料可作为一种具有荧光示踪性能的软骨替代材料，在组织工程中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优良力学性能、可作为软骨替代材料的无机-有机复合水凝胶的制备方法，特别涉及采用一步法制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相水凝胶的方法。
背景技术
聚合物水凝胶因具有良好的生物兼容性，引起了生物应用界的广泛兴趣，生物应用界将其用于组织工程的支架材料、软骨组织替代材料、药物载体等领域(J.P.Gong，AdvancedMaterials，2003，15，1155-1158)。尤其是具有一定强度的水凝胶支架已被应用于骨、软骨和肌肉等产品的研究开发。水凝胶的强度与凝胶的交联度及其使用条件等都有一定的关系。然而一般的水凝胶因为广泛分布的长链通过传统的共价交联形成无规则的交联点，缺乏有效的能量耗散机制，因此它呈现脆性、低延展性、低力学强度，实际应用很有限，故需进一步提高凝胶材料的机械性能。近些年来，如何提高水凝胶的力学性能并研发出具有特定功能的水凝胶已成为科学界和商界的研究重点(H.P.Cong，P.Wang，S.H.Yu.Small，2014，10，448-453)。特别是在跟踪研究这些材料作为软骨、肌肉等的替代材料移植到人体内时，随着生命代谢及机体生理活动，其转移、变形及老化情况，传统的替代材料虽然力学性能良好，但是，在实时跟踪研究中，并不方便。一种最简便的办法就是通过在传统水凝胶材料中掺杂荧光材料，通过观察荧光，便可实时跟踪该软骨替代材料在机体内的迁移及变化情况。
相比传统的半导体量子点，碳点具有良好的生物兼容性及上转换荧光性能(Y.Y.Zhang，M.Wu，YQ.Wang，Talanta，2013，117，196-202)，这为它在生物医药领域的广泛应用奠定了基础。目前，碳点在与聚合物材料的结合方面取得许多进展(P.Zhang，W.C.Li，X.Y.Zhai，ChemicalCommunications，2012，48，10431-10433；P.P.Li，Nanotechnology，2014，25，055603-055609)。本发明采用碳点作为荧光源，制备了一种具有荧光示踪性能及较好拉伸、压缩性能的复合水凝胶材料。由于分散在聚合物材料内部的碳点可以作为观测该材料受力变形的荧光源，因此在一定程度上拓宽了水凝胶的应用领域，突破了传统水凝胶的应用局限性。该荧光示踪型复合水凝胶材料有望在组织工程、人造肌肉、软骨、肌腱等领域得到广泛的医学应用。
发明内容
本发明的目的是，在上述技术分析的基础上，提供一种制备具有荧光示踪性能的碳点/聚丙烯酰胺软骨替代材料的方法。该制备技术将具有良好荧光性能的碳点结合于聚丙烯酰胺水凝胶中，拓宽了复合材料的应用范畴。该制备方法过程简单，合成的杂化水凝胶材料具有荧光示踪性能，并且其力学机械性能得到了显著的提高。
本发明的技术方案：
一种制备具有荧光示踪性能的碳点/聚丙烯酰胺软骨替代材料的方法，以CDs作为荧光信号源，以PAM作为具有优良力学性能的高分子骨架材料。当单体丙烯酰胺发生聚合反应的同时，CDs会被均匀包埋于聚合物的网络结构中。由于CDs表面富含大量的羟基，可以与PAM网络结构上的酰胺键间形成良好的氢键作用，这样就可以制备得到具有稳定荧光性能的CDs/PAM杂化水凝胶材料，具体包括如下步骤：
1)碳点(CDs)的合成：将反应容器用王水、乙醇、二次水依次洗涤后，先加入乳糖，
再加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)，最后加入一定体积的二次水，并搅拌均匀，在100℃下加热回流，反应进行12h后即得到黄色的CDs溶液，所得产物透析24h；
2)CDs/PAM无机-有机复合水凝胶的制备：取适量的单体丙烯酰胺(PAM)，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于一定体积的水中，超声震荡2min使溶液分散均匀。随后取一定量的上述CDs溶液溶于该溶液体系中。将反应容器密封，并插入导气针头持续导入氮气30min，使溶液中的氧气全部除净。随后加入引发剂过硫酸钾(KPS)及加速剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，引发聚合反应进行12h后(25℃)，即可制备得到CDs/PAM复合水凝胶。
所述碳点(CDs)的合成中乳糖溶液的浓度为2.0-4.0g/L，三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液的浓度为40.0-60.0g/L。调节溶液的pH为10-11，于100℃下加热回流24小时。
所述制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相复合水凝胶的方法，其特征在于：所用碳点(CDs)的浓度为0.5-4.0mg/mL，所用各试剂比例为：水、碳点溶液、加速剂(TEMED)的体积比为300∶300∶1；聚合单体(PAM)、引发剂(KPS)、交联剂(MBA)的质量比为500∶5∶1-2000∶5∶1。
本发明的优点和积极效果：
碳点是一种生物兼容性良好、具有蓝色荧光发射性质的纳米材料，将其通过氢键作用力掺于聚丙烯酰胺材料中，在保持聚丙烯酰胺良好力学性能的基础上，还可以赋予复合材料良好的荧光示踪性能，为其多功能化应用提供了一个溶胶-凝胶的平台，使其有望作为荧光示踪型软骨替代材料应用于组织工程领域。
具体实施方式
实施例：
一种制备具有荧光示踪性能的碳点/聚丙烯酰胺软骨替代材料的方法，通过首先采用乳糖作为碳源，合成具有良好荧光性能的碳量子点；然后将聚合单体(丙烯酰胺)与交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)混合，加入适量的无机纳米材料碳点后，在引发剂(过硫酸钾)及加速剂(N，N，N′，N′-甲基乙二胺)共存的条件下，(25℃)引发单体聚合反应24小时。制备得到了具有稳定荧光性能的CDs/PAM复合水凝胶材料，包括如下步骤：
1)碳点(CDs)的制备：将反应容器用王水、乙醇、二次水依次洗涤后，先加入乳糖(0.5g)，再加入8.0g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，最后加入160mL二次水，并搅拌均匀，在100℃下加热回流，反应进行12h后即得到黄色的CDs溶液，所得产物透析24h；
2)CDs/PAM无机-有机复合水凝胶的制备：取2.0g单体丙烯酰胺(PAM)，0.001g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于一定体积的水中，超声震荡2min使溶液分散均匀。随后取3mL的上述CDs溶液溶于该溶液体系中。将反应容器密封，并插入导气针头持续导入氮气30min，使溶液中的氧气全部除净。随后加入0.005g引发剂过硫酸钾(KPS)及10μL加速剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，引发聚合反应进行12h后(25℃)，即可制备得到CDs/PAM复合水凝胶。
用荧光分光光度计测定制备所得的CDs/PAM复合水凝胶(荧光分光光度计：日立，日本，F-4500型；激发狭缝10nm，发射狭缝10nm，激发波长设定在410nm，在480-800nm范围内记录荧光发射光谱的实验数据，光电培增管的电压为950V)。
图1是不同碳点含量的CDs/PAM复合水凝胶材料在可见光(A)及紫外灯(B)下的照片。复合水凝胶材料中碳点含量分别为(a)0.5mg/mL，(b)1.0mg/mL，(c)1.5mg/mL，(d)2.0mg/mL，(e)2.5mg/mL，(f)3.0mg/mL。从图中可以看出：因碳点的存在，CDs/PAM复合水凝胶材料的荧光发射颜色为蓝色，且该凝胶中CDs分散均匀；并且随着碳点含量的增加(由a到f)，CDs/PAM复合水凝胶材料的荧光强度也逐渐增强。
图2是不同单体含量的CDs/PAM复合水凝胶材料拉伸试件的应力-应变曲线图。从图中可以看出，随着单体含量的增加(从1.5g到3.0g)，复合材料的抗拉刚度逐渐增强，当单体含量超过2.8g时，抗拉刚度又开始下降。
图3是不同碳点含量的CDs/PAM复合水凝胶材料拉伸试件的应力-应变曲线图。图中可以看出，随着碳点含量的增加(从0.5mg/mL到3.0mg/mL)，复合材料的抗拉刚度逐渐下降，但是总体影响不大，复合材料的机械强度仍在可满足应用需求的范围之内。综合考虑荧光强度和力学机械性能的需求，可以制备得到一系列不同性能的复合水凝胶材料。
附图说明：
图1是不同碳点含量的CDs/PAM复合水凝胶材料在可见光(A)及紫外灯(B)下的照片。复合水凝胶材料中碳点含量分别为(a)0.5mg/mL，(b)1.0mg/mL，(c)1.5mg/mL，(d)2.0mg/mL，(e)2.5mg/mL，(f)3.0mg/mL。
图2是不同单体含量的CDs/PAM复合水凝胶材料拉伸试件的应力-应变曲线图。
图3是不同碳点含量的CDs/PAM复合水凝胶材料拉伸试件的应力-应变曲线图。
Claims (3)
1.一种采用一步法制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相复合水凝胶的方法，其特征在于：采用无机纳米材料碳点(CDs)作为优良的荧光信号源，将其通过氢键相互作用掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)网络结构中，从而赋予PAM水凝胶材料良好的荧光示踪性能，制备所得的CDs/PAM复合水凝胶，保留了优良的抗拉、压机械性能，因此有望发展为具有荧光示踪性能的软骨替代材料，其具体制备过程包括如下步骤：
①碳点(CDs)的合成：将反应容器用王水、乙醇、二次水依次洗涤后，先加入乳糖，再加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)，最后加入一定体积的二次水，并搅拌均匀，在100℃下加热回流，反应进行12h后即得到黄色的CDs溶液，所得产物透析24h；
②CDs/PAM无机-有机复合水凝胶的制备：取适量的单体丙烯酰胺(AM)，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于一定体积的水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，随后取一定量的上述CDs溶液溶于该溶液体系中，将反应容器密封，并插入导气针头持续导入氮气30min，使溶液中的氧气全部除净，随后加入引发剂过硫酸钾(KPS)及加速剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，引发聚合反应于25℃下进行12h后，即可制备得到CDs/PAM复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种采用一步法制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相复合水凝胶的方法，其特征在于：所述碳点(CDs)的合成中乳糖溶液的浓度为2.0-4.0g/L，三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液的浓度为40.0-60.0g/L，调节溶液的pH为10-11，于100℃下加热回流12小时。
3.根据权利要求1所述的一种采用一步法制备碳点/聚丙烯酰胺(CDs/PAM)荧光型体相复合水凝胶的方法，其特征在于：所用碳点(CDs)的浓度为0.5-4.0mg/mL，所用各试剂比例为：水、碳点溶液、加速剂TEMED的体积比为300∶300∶1；单体AM、引发剂KPS、交联剂MBA的质量比为500∶5∶1-2000∶5∶1。
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