CN109294144A - 一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法 - Google Patents

一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法，属于荧光成像领域。本发明要解决现有采用微凝胶原位合成无机纳米粒子存在合成温度较低影响合成效果和无机纳米粒子性质的问题。本发明方法如下：步骤一、制备PVCL微凝胶；步骤二、向二硫化钼加入水，搅拌条件下加入双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置24h以上，得到钼酸前驱体；步骤三、向步骤一获得的PVCL微凝胶中加入无水乙醇，搅拌至溶解，再加入蒸馏水，搅拌30min，然后加入步骤二获得的钼酸前驱体，密封，搅拌1小时，再在50℃～180℃条件下反应，再透析处理，既得复合微凝胶固体。本发明可应用于药物的负载、释放和成像或化学或生物传感等领域。

Description

一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于荧光成像领域；具体涉及一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法。
背景技术
无机纳米粒子如半导体纳米粒子，贵金属纳米粒子等常常具有十分优异的光热、光电转化特性，如光热、荧光、磁性等。它们这些性质使其可以被应用于生物医学领域，如细胞成像，药物靶向、示踪和控制释放，生物传感，核磁共振等。然而这些无机纳米粒子通常存在着易团聚，具有生物毒性，难以靶向标记等缺陷，限制了其在生物医学领域中的应用。
现有采用微凝胶原位合成无机纳米粒子存在合成温度较低影响合成效果和无机纳米粒子性质的问题。
发明内容
本发明要解决现有采用微凝胶原位合成无机纳米粒子存在合成温度较低影响合成效果和无机纳米粒子性质的问题；而提供了一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法。
将无机纳米粒子与温敏性微凝胶(如聚N-乙烯基己内酰胺，PVCL)结合，一方面可以解决无机纳米粒子在应用中的诸多限制。另一方面可以利用聚合物的刺激响应特征，以及温敏性聚合物良好的生物相容性增强它在实际应用中的价值。在催化领域中，温敏性微凝胶一方面可以调节催化剂的催化活性，另一方面可以发生相转变析出使催化剂可以重复使用；在传感领域，以表面增强拉曼散射为基础的分子传感技术中，微凝胶可以充当小分子浓缩聚集以及提高待检测分子粘附性的角色，这将解决许多分析物对晶体表面粘附性的缺陷；药物的光控释放主要是结合了微凝胶的基于温度敏感的相转变和无机纳米粒子的光热转换的特点将药物在红外波段的激发下控制释放。
目前常见的复合方法包括：(1)微凝胶原位合成无机纳米粒子；(2)使用小分子配体通过传统的方法合成无机纳米粒子，然后在微凝胶合成的过程引入无机纳米粒子；(3)将通过传统方法合成的无机纳米粒子和聚合物通过相转移的方式进行复合。其中以第一种方法优势最为明显，负载可控，可以控制无机纳米粒子的含量，因而具有较高的应用价值。除此之外，PVCL具有与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)相近的结构，后者常作为稳定剂用于无机纳米粒子的合成，因此在无机纳米粒子的原位合成中PVCL也具有较高的潜在价值。
采用PVCL微凝胶原位合成无机纳米粒子目前已有许多报道，包括贵金属Au、Ag，金属氧化物ZnO、Fe3O4，以及盐LnF3、LnPO4、ZnS等纳米晶。这些方面或通过加入还原剂如NaBH4进行还原形成金属单质，或调节pH合成金属氧化物，或进行成盐沉淀。他们都是在常温或者更低温度下进行。然而，反应温度对纳米晶的形成和形貌控制具有重要意义。本发明方法是通过调节溶剂体系的方法提高PVCL微凝胶在无机纳米晶合成中的反应温度，提高它的可应用性。另外，本发明方法采用PVCL微凝胶原位合成具有荧光性能的氧化钼纳米粒子。
本发明通过将PVCL微凝胶体系作为微凝胶模板以及稳定剂制备负载无机纳米粒子的复合纳米粒子，实现了无机纳米粒子在溶液中的分散性和荧光特性的表达。
为解决上述技术问题，本发明中一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、以N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、甲叉双丙烯酰胺(MBA，别名N,N-亚甲基二丙烯酰胺)、十二烷基硫酸钠(SDS)和NaHCO3为原料，以蒸馏水为溶剂，以过硫酸钾(KPS)为引发剂，制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶；
步骤二、向二硫化钼加入水，搅拌条件下加入双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置24h以上，得到钼酸前驱体；
步骤三、向步骤一获得的PVCL微凝胶中加入无水乙醇，搅拌至溶解，再加入蒸馏水，搅拌30min，然后加入步骤二获得的钼酸前驱体，密封，搅拌1小时，再在50℃～180℃(水浴或者油浴)条件下反应24h～48h，再透析处理，既得复合微凝胶固体。
本发明的方法还可以先将(0.25～1.25mL)步骤二获得的钼酸前驱体用水稀释至4mL后加入PVCL微凝胶、无水乙醇和蒸馏水构成的反应体系中。
进一步地限定，上述方法步骤一中按下述步骤制备制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶：
步骤(1)、将(0.89～0.93)gN-乙烯基己内酰胺(NVCL)、(10.5～52.5)mg甲叉双丙烯酰胺(MBA，别名N,N-亚甲基二丙烯酰胺)、15mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg NaHCO3混合后，加入60mg蒸馏水，搅拌至溶解，然后通入氮气鼓泡至少30min(除掉氧气)；
步骤(2)、然后加热至70℃，保温搅拌30min使其充分乳化，然后加入30mg引发剂过硫酸钾(KPS)，反应6小时，终止反应；
步骤(3)、然后透析处理，烘干，得到PVCL微凝胶。
进一步地限定，上述方法步骤(3)中用8000～12000kDa的透析袋透析处理四天，每天换水四次。
进一步地限定，上述方法步骤(3)中在50℃下烘干12h。
进一步地限定，上述方法步骤二中40mg二硫化钼中加入14mL水，加入6mL30％(质量)双氧水。
进一步地限定，上述方法步骤三中向25mg步骤一获得的PVCL微凝胶中加入(6～7)mL无水乙醇。
进一步地限定，上述方法步骤三中蒸馏水加入量为(3～6.25)mL。
进一步地限定，上述方法步骤三中钼酸前驱体的加入量为(0.25～1.25)mL。
进一步地限定，上述方法步骤三中用8000kDa～12000kDa的透析袋透析处理四天，每天换水四次。
本发明的方法还可以先将(0.25～1.25mL)步骤二获得的钼酸前驱体用水稀释至4mL后加入PVCL微凝胶、无水乙醇和蒸馏水构成的反应体系中。
本发明方法步骤三反应的温度可以有效地提高前驱体的反应活性，以及纳米粒子的成核和生长，并对晶体的形貌控制和性质如电学光学等性质的表达具有决定性影响。
本发明即是采用PVCL微凝胶作为微凝胶模板和稳定剂原位合成氧化钼纳米粒子以获得负载MoO3量子点的PVCL基复合微凝胶。该方法具有工艺简单、反应温度低、过程可控、可操作性强以及可调节无机粒子形貌等特点。通过该方法制备得到的无机纳米粒子具有良好的胶体稳定性，可调控的无机粒子形貌，明显的温敏特性以及荧光特性，可以作为一类适用于生物医学中药物的负载、释放和成像或化学或生物传感等领域的刺激响应型复合材料。
本发明制备的复合微凝胶具有可调控的无机粒子、形貌良好的胶体稳定性，光透过性，以及温敏响应和荧光特性，可应用于药物的负载、释放和成像或化学或生物传感等领域。
附图说明
图1是微凝胶的SEM形貌，图1中a和d是交联度为1％的PVCL微凝胶，b和e是交联度为2％的PVCL微凝胶，c和f是交联度为5％的PVCL微凝胶；
图2a是不同交联度的微凝胶的LCST测试，图2b是不同体积比的水和乙醇混合溶剂中PVCL(99:1)的LCST测试；
图3是纯氧化钼纳米粒子的透射照片；
图4是氧化钼复合微凝胶NCs1的透射照片；
图5是复合微凝胶的X射线光电子能谱(XPS)谱图，图5中a是复合微凝胶的总的元素价电子图谱，b是复合微凝胶中钼元素的高分辨图谱；
图6(a)是不同氧化钼含量的复合微凝胶NCs1-3，图6(b)是不同交联度的复合微凝胶的LCST测试；
图7是不同钼含量下制备的复合微凝胶NCs1-3的紫外-可见光光谱；
图8是不同钼含量下制备的复合微凝胶的荧光光谱测试，NCs1、NCs2、NCs3分别是二硫化钼用量分别为2.5mg，1.5mg，和0.5mg时制备的复合微凝胶；
图9是氧化钼复合微凝胶NCs1的荧光光学照片。
具体实施方式
具体实施方式一、本实施方式负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按下述步骤制备制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶：
步骤(1)、将0.93g N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、10.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、15mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg NaHCO3混合后，加入60mg蒸馏水，搅拌至溶解，然后通入氮气鼓泡30min(除掉氧气)；
步骤(2)、然后加热至70℃，保温以(请补充)500r/min的速率搅拌30min使其充分乳化，然后加入30mg引发剂过硫酸钾(KPS)，反应6小时，终止反应；
步骤(3)、用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，在50℃(请补充温度)条件下烘干一夜(请补充时间)，得到PVCL微凝胶；
步骤二、向40mg二硫化钼加入14mL水，以500r/min的速率搅拌条件下加入6mL30％(质量)双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置48h(以排除剩余的双氧水)，得到钼酸前驱体；
步骤三、向25mg步骤一获得的PVCL微凝胶中加入7mL无水乙醇，搅拌至溶解，再加入3mL水，以500r/min的速率搅拌30min，然后加入0.25mL步骤二获得的钼酸前驱体，密封，以500r/min的速率搅拌1小时，放入已预热至70℃的水浴锅中，反应48h，用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，既得复合微凝胶固体(标记为NCs)。
具体实施方式二、本实施方式负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按下述步骤制备制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶：
步骤(1)、将0.93g N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、10.5mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、15mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg NaHCO3混合后，加入60mg蒸馏水，搅拌至溶解，然后通入氮气鼓泡30min(除掉氧气)；
步骤(2)、然后加热至70℃，保温以500r/min的速率搅拌30min使其充分乳化，然后加入30mg引发剂过硫酸钾(KPS)，反应6小时，终止反应；
步骤(3)、用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，在50℃(请补充温度)条件下烘干一夜，得到PVCL微凝胶；
步骤二、向40mg二硫化钼加入14mL水，以500r/min的速率搅拌条件下加入6mL30％(质量)双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置48h(以排除剩余的双氧水)，得到钼酸前驱体；
步骤三、向25mg步骤一获得的PVCL微凝胶中加入7mL无水乙醇，搅拌至溶解，再加入3mL水，以500r/min的速率搅拌30min，然后将0.25mL步骤二获得的钼酸前驱体用水稀释至4mL后加入反应体系，密封，以500r/min的速率搅拌1小时，放入已预热至70℃的水浴锅中，反应48h，用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，既得复合微凝胶固体(标记为NCs)。
具体实施方式三、本实施方式负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按下述步骤制备制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶：
步骤(1)、将0.92g N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、21.0mg甲叉双丙烯酰胺(MBA)、15mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg NaHCO3混合后，加入60mg蒸馏水，搅拌至溶解，然后通入氮气鼓泡30min(除掉氧气)；
步骤(2)、然后加热至70℃，保温以500r/min的速率搅拌30min使其充分乳化，然后加入30mg引发剂过硫酸钾(KPS)，反应6小时，终止反应；
步骤(3)、用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，在50℃(请补充温度)条件下烘干一夜，得到PVCL微凝胶；
步骤二、向40mg二硫化钼加入14mL水，以500r/min的速率搅拌条件下加入6mL30％(质量)双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置48h(以排除剩余的双氧水)，得到钼酸前驱体；
步骤三、向25mg步骤一获得的PVCL微凝胶中加入7mL无水乙醇，搅拌至溶解，再加入3mL水，以500r/min的速率搅拌30min，然后将0.75mL步骤二获得的钼酸前驱体用水稀释至4mL后加入反应体系，密封，以500r/min的速率搅拌1小时，放入已预热至70℃的水浴锅中，反应48h，用12000kDa的透析袋透析四天，每天换水四次，既得复合微凝胶固体(标记为NCs)。
采用下述试验验证本发明的效果：
不同反应制备条件见表1和2。
表1不同交联度的PVCL微凝胶的制备参数表
表2 MoO3复合PVCL微凝胶的制备参数表
结果如图1-9所示，具体情况如下：
交联度为1％的PVCL微凝胶如图1a和d图所示，是表1中合成的PVCL1的SEM形貌表征，交联度为2％的PVCL微凝胶如图1b和e图所示，是表1中合成的PVCL2的SEM形貌表征，交联度为2％的PVCL微凝胶如图1c和F图所示，是表1中合成的PVCL3的SEM形貌表征，由图可知，微凝胶成功制备。
不同交联度的微凝胶和不同体积比的水和乙醇混合溶剂中PVCL(99:1)的LCST测试如图2，由图2可知调节溶剂体系来可提高相转变温度，可实现其在无机纳米粒子合成温度的提高。
图3是纯氧化钼纳米粒子的透射照片如图3所示，本发明方法制备氧化钼复合微凝胶NCs1的透射照片如图4所示，对比可知，氧化钼纳米晶成功复合在微凝胶之中。
复合微凝胶的X射线光电子能谱(XPS)谱图；复合微凝胶的元素组成进行鉴定以及氧化钼中钼元素价态的表征。
不同氧化钼含量的复合微凝胶NCs1-NCs3的LCST测试如图6a所示，不同交联度的复合微凝胶NCs1-NCs3的LCST测试如图6b所示，由图6可知，复合之后PVCL温敏特征依然存在。
不同钼含量下制备的复合微凝胶NCs1-3的紫外-可见光光谱如图7所示；由图7可知，所制备的复合微凝胶在紫外区的吸收，说明其具有一定的量子效应，为荧光光谱测试的激发波长的选择提供依据。
不同钼含量下制备的复合微凝胶的荧光光谱测试如图8所示，二硫化钼用量为2.5mg，1.5mg，和0.5mg时制备的复合微凝胶分别如NCs1、NCs2和NCs3所示；由图8可知，制备的复合微凝胶均具有荧光性能。
氧化钼复合微凝胶NCs1的荧光光学照片由图9所示，由图9可知本发明制备的复合微凝胶具有肉眼可见的荧光性能。

Claims (10)

1.一种负载MoO3量子点的PVCL基温敏复合微凝胶的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、以N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、甲叉双丙烯酰胺(MBA，别名N,N-亚甲基二丙烯酰胺)、十二烷基硫酸钠(SDS)和NaHCO3为原料，以蒸馏水为溶剂，以过硫酸钾(KPS)为引发剂，制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶；
步骤二、向二硫化钼加入水，搅拌条件下加入双氧水，充分氧化至淡黄色澄清液体后，继续放置24h以上，得到钼酸前驱体；
步骤三、向步骤一获得的PVCL微凝胶中加入无水乙醇，搅拌至溶解，再加入蒸馏水，搅拌30min，然后加入步骤二获得的钼酸前驱体，密封，搅拌1小时，再在50℃～180℃条件下反应24h～48h，再透析处理，既得复合微凝胶固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤一中按下述步骤制备制备聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)微凝胶：
步骤(1)、将(0.89～0.93)gN-乙烯基己内酰胺(NVCL)、(10.5～52.5)mg甲叉双丙烯酰胺(MBA，别名N,N-亚甲基二丙烯酰胺)、15mg十二烷基硫酸钠(SDS)和30mg NaHCO3混合后，加入60mg蒸馏水，搅拌至溶解，然后通入氮气鼓泡至少30min(除掉氧气)；
步骤(2)、然后加热至70℃，保温搅拌30min使其充分乳化，然后加入30mg引发剂过硫酸钾(KPS)，反应6小时，终止反应；
步骤(3)、然后透析处理，烘干，得到PVCL微凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中用8000～12000kDa的透析袋透析处理四天，每天换水四次。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中在50℃下烘干12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤二中40mg二硫化钼中加入14m L水，加入6mL30％(质量)双氧水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤三中向25mg步骤一获得的PVC L微凝胶中加入(6～7)mL无水乙醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤三中蒸馏水加入量为(3～6.25)mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤三中钼酸前驱体的加入量为(0.25～1.25)mL。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于步骤是三中用8000kDa～12000kDa的透析袋透析处理四天，每天换水四次。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于先将(0.25～1.25mL)步骤二获得的钼酸前驱体用水稀释至4mL后加入其中。
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