CN104193991B - 一种石墨烯量子点聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反相乳液聚合法制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺。属于有机无机复合材料领域。制备工艺包括有机相、水相、有机相与水相相混、通过过氧化物引发单体在石墨烯量子点表面进行聚合制备有机无机复合材料。本发明解决了(1)石墨烯量子点在聚苯胺中分散均匀的问题；(2)聚合物将石墨烯量子点均匀包覆，解决了石墨烯量子点不稳定的问题。而且本发明实验操作简单，制备效率高，可以放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料合成领域，具体是在一种反相乳液环境中通过过氧化物类引发剂制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的工艺。
背景技术
有机无机复合材料由于兼有有机物和无机物材料的优点，因而引起广泛的注意。但是由于无机粒子的巨大的表面能而易团聚，一般的方法很难制备分散均匀的有机无机复合材料。反相乳液聚合是以水性单体用乳化剂分散在油性溶剂中，以油性溶剂为连续相，进行的聚合。反相乳液聚合方法具有聚合速率快，产物相对分子质量高，相对分子质量分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并且有利于搅拌、传热。反相乳液法是制备纳(微)米杂化材料有效而简单的方法。该法以水为分散相，油相为连续相，可以形成一个微胶束反应器水池，通过调整反应体系中的水和表面活性剂的浓度及种类，可控制形成的分散粒子的结构形态。
在反向乳液聚合初期，单体液滴、亲水性无机粒子和胶束共存，且均匀分散。引发剂溶于水相中，在合适的条件下在水相中分解为自由基。由于胶束的直径通常要比单体液滴的直径小3-4个数量级，而它的比表面积大于单体液滴的比表面积，同时胶束的曲率半径很小，乳化剂分子在胶束表层的排列方式的不同，导致单体在胶束内和液滴内热力学不同，因而在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束内，引发胶束内部的单体聚合，即胶束成核。
石墨烯量子点(Graphenequantumdot)是零维的纳米材料，具有许多独特的性质。在太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面具有广泛的应用。采用反向乳液聚合法制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料，可以解决石墨烯量子点在聚合物中分散均匀的问题。同时扩展石墨烯量子点的应用范围。
发明内容
技术问题：本发明涉及石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的制备及其工艺。具体地说，是用反向乳液聚合法制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料。
技术方案：本发明的石墨烯量子点/聚苯胺复合材料是将石墨烯量子点均匀分散在聚苯胺中，粒径大小是通过调整表面活性剂、水和油相的比例来控制。
采用反相乳液聚合方法制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的工艺，具体如下：
1、将表面活性剂和环己烷混合作为油相；
2、将石墨烯量子点、苯胺溶于1M(mol/L)的盐酸溶液，混合均匀；
3、将石墨烯量子点、苯胺的盐酸水溶液滴加到溶有表面活性剂的溶液中，混合均匀；
4、用真空泵抽去反应三口瓶中的空气，然后充入氮气。充氮排氧三次。
5、在氮气保护下向上述溶液中滴加含有过氧化物的水溶液；
6、将反应体系温度升温至合适的温度，进行反应。
7、反应结束后，过滤，得到石墨烯量子点/聚苯胺复合材料。用无水乙醇洗涤，放置于真空干燥箱干燥。
采用反相乳液聚合法制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的工艺简单，条件温和，粒径大小易控。
具体实施方案：
实施例1：石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的制备
氧化石墨烯、石墨烯量子点分别按照文献方法合成[参见：GuptaV，ChaudharyN，SfivastavaR，SharmaGD，BhardwajRandChandS.2011，J．Am．Chem．Soc．9960-9963]、[参见：PanD，GuoL，ZhangJ，XiC，XueQ，HuangH，LiJ，ZhangZ，YuW，ChenZ，LiZandWuM.2012，J.Mater.Chem.3314-3318]。氧化石墨烯（GO）是用自然石墨粉通过改进Hummers法合成。石墨烯量子点（GQDs）是用GO通过一步溶剂热法制备的典型的合成步骤如下：1、首先将200mgGO粉分散在20mLN,N-二甲基甲酰胺中超声(120W，40kHz)分散30分钟。之后将分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜(60mL)，200℃加热8小时。待反应釜冷却至室温之后，将混合物用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液。棕色滤液进一步用透析袋透析，过夜，得到石墨烯量子点。将2g的苯胺溶于20mL盐酸水溶液，搅拌均匀；再称取0.01g的石墨烯量子点用超声波分散于其中形成溶液。另将10g十二烷基硫酸钠与60mL环己烷混合均匀；将石墨烯量子点、苯胺的盐酸水溶液滴加至十二烷基硫酸钠与环己烷的混合溶液。用真空泵抽反应瓶，然后充入氮气到反应瓶，重复三次。滴加含有0.5g过硫酸钾的水溶液10mL，滴加结束，将反应温度升至70oC，反应3小时。将反应瓶温度降至室温，抽滤，得到黑色固体，用100mL无水乙醇分三次洗涤。得到石墨烯量子点/聚苯胺复合材料。
实施例2：石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的制备
改变苯胺的量为4g，其他条件同例1，也能得到石墨烯量子点/聚苯胺复合材料。
实施例3：石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的制备
其他条件同例1，将引发剂改为同等量的过硫酸铵。在30oC进行反应，石墨烯量子点/聚苯胺复合材料。
Claims (5)
1.一种反相乳液制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺，其特征在于：
(1)将环己烷、乳化剂加入到反应装置中搅拌均匀作为有机相；
(2)将苯胺、石墨烯量子点加入到水中搅拌均匀作为水相；
(3)将上述两个体系混合均匀，通氮除氧，连续三次；
(4)在通氮气的情况下，滴加过氧化物类引发剂，将体系温度升温至预定温度，开始反应，得到有机无机复合材料。
2.根据权利要求1中所述的制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP）、辛基苯基聚氧乙烯醚(Triton)。
3.根据权利要求1中所述的制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1中所述的制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺，其特征在于所述的单体、引发剂、石墨烯量子点、乳化剂的加入量是单体苯胺2g、引发剂0.5g、石墨烯量子点0.01g、乳化剂10g或苯胺4g、引发剂0.5g、石墨烯量子点0.01g、乳化剂10g。
5.根据权利要求1中所述的制备石墨烯量子点/聚苯胺复合材料工艺，其特征在于所得的有机无机复合材料用无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥。
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