CN103145886B - 以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法；包括如下步骤：将聚合单体、光引发剂和稳定分散剂加入到反应釜中，通入二氧化碳气体排空后，将液态二氧化碳注入，待反应釜的温度和压力恒定后，用引发光源往反应釜内照射，在-20～30℃，20～70bar压力的条件下反应0.5～5h；反应结束后，回复至室温，用液态二氧化碳洗涤沉淀到反应釜底部的聚合物，除去残留聚合单体，即得。本发明在以二氧化碳为介质的分散聚合中引入光引发技术，大幅降低了二氧化碳体系的压力，并缩短了聚合反应的时间，从而显著降低高压反应设备的造价并提高生产效率；制得的微球具有良好的疏水性和低表面能，在涂料应用中能有效地富集在涂层表面。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微球的制备方法，具体涉及一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球是指直径在纳米级至微米级，几何形状为球形或近似球形的高分子材料或高分子复合材料。聚合物微球因其特殊的尺寸和结构长期以来在电子信息、生物医药技术和涂料等领域具有特殊而重要的应用。
聚合物微球可通过乳液聚合、沉淀聚合和分散聚合等聚合手段合成得到。这些聚合过程都需要在反应介质（例如醇类、醚类等有机溶剂）中进行。二氧化碳流体是一种绿色溶剂，它具有无毒、环境友好、不易燃、廉价易得和可循环利用等优点。以二氧化碳流体替代传统的有机溶剂作为合成聚合物的反应介质，可以大大减少挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOC）的排放。作为聚合物微球制备的反应介质是二氧化碳流体一个重要的应用，这方面的研究已取得了许多重要的进展。但是，传统的聚合反应需要在加热条件下（例如50℃以上）进行，反应温度高于二氧化碳的临界温度（31.3℃），因而，二氧化碳必须处于超临界状态，相应地，反应压力通常需要较高（≥200bar），所带来的昂贵设备成本和缓慢的反应过程制约了二氧化碳流体在微球制备上的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法。本发明涉及一种分散聚合技术，该技术是制备粒径在0.1～15μm的聚合物微球的重要手段。在分散聚合中，溶于反应介质中的单体在引发剂的引发下发生聚合反应，生成不溶于反应介质的聚合物，但在稳定剂的存在下聚合物能够在反应介质中形成稳定的分散颗粒并增长成微球。分散聚合体系的构成主要有反应介质、单体、引发剂和稳定分散剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
A、将聚合单体、光引发剂和稳定分散剂加入到反应釜中，通入二氧化碳气体排除反应釜中的空气；将液态二氧化碳注入反应釜中，待反应釜的温度和压力恒定后，用引发光源往反应釜内照射，在温度为-20～30℃，压力为20～70bar的条件下光引发反应0.5～5h；
B、反应结束后，待反应釜温度回复至室温，用液态二氧化碳洗涤沉淀到反应釜底部的聚合物，除去残留聚合单体，即得所述聚合物微球。
优选地，步骤A中，所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.02～2g/ml，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为（0.3～10）:（1～20）:100。
优选地，所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.05～2g/ml，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为（1～3）:（5～15）:100。
优选地，步骤A中，所述聚合单体为乙烯基单体、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
进一步优选地，所述乙烯基单体为乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯。
优选地，步骤A中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦或2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1。
优选地，步骤A中，所述稳定分散剂的结构上含有含氟聚合物链，所述含氟聚合物链是通过含氟单体在可逆加成-断裂链转移剂的存在下进行聚合反应得到的。
进一步优选地，所述含氟单体为含氟的丙烯酸酯类单体；所述可逆加成-断裂链转移剂为S-苄基-S′丙基三硫碳酸酯或S-S′二苄基三硫碳酸酯。
优选地，步骤A中，所述光引发反应的反应温度为0～20℃。
优选地，步骤A中，所述引发光源的辐照波长为300nm～500nm，光强为0.5～100mW/cm2。
进一步优选地，所述引发光源的辐照波长为365nm～410nm，光强为1～10mW/cm2。
本发明的工作原理：本发明的关键之一在于使用自由基光引发剂进行引发聚合，使反应可以在不需要加热的条件下进行，从而实现以液态二氧化碳作为反应介质，大大降低反应压力。本发明的关键之二在于采用含氟大分子活性链作为稳定分散剂。在分散聚合中，稳定分散剂的作用是通过一端锚固在聚合物颗粒上，另一端因具有亲介质性而伸展到反应介质中，从而稳定聚合物颗粒，避免其发生相互凝聚。稳定分散剂的结构主要有嵌段共聚物、无规共聚物、大分子引发剂、大分子单体等。对于以超临界二氧化碳为介质的分散聚合，其稳定分散剂通常以含氟或含硅氧烷分子链作为亲二氧化碳分子链单元。在研究本发明相关技术时发现，使用含氟或含硅的嵌段或无规共聚物作为稳定分散剂时，都未能成功制备得到聚合物微球；其原因在于稳定分散剂的溶解性问题。当以液态二氧化碳为介质时，由于反应处于低温低压，液态二氧化碳对一般大分子链的亲和性较差，共聚物中一旦存在较多的非亲二氧化碳的结构单元（即亲聚合物颗粒从而锚固其上的分子链），其在二氧化碳中的溶解性急剧下降，难以有效地稳定聚合物颗粒。鉴于此，本发明合成带有RAFT活性端基的含氟聚合物链，作为稳定分散剂用于以液态二氧化碳为介质的光分散聚合。这种含氟聚合物链不含或仅含有少量其它聚合物单元，因而在液态二氧化碳中有较好的溶解性。当聚合反应引发时，在含氟聚合物链末端的活性RAFT基团上发生聚合生成嵌段分子链，作为聚合物颗粒的锚固单元。这一过程相当于在反应现场即时形成嵌段共聚物作为稳定分散剂，类似于与大分子单体或大分子引发剂作为稳定分散剂的情形。原理上，一般的分散聚合都可以采用这样的含RAFT端基的活性大分子作为稳定分散剂。但由于RAFT基团对聚合反应具有延缓作用，从而干扰成核过程，因此难以形成聚合物微球。在涉及RAFT过程的分散聚合中，为保证获得理想的聚合物微球，通常采用两步法，即在成核期结束后才加入RAFT组分。这一做法的缺点是使合成工艺变得更复杂，这在高压封闭的反应釜中更明显。在本发明中，采用了光引发聚合技术，其快速的引发聚合过程正好避免了RAFT单元对成核期的延缓，因而无需在成核期结束后加入RAFT组分，而是所有组分同时加入，通过一步法在较短时间内获得良好的聚合物微球。另一方面，当单纯用光引发剂代替热引发剂进行分散聚合时，由于反应太快，往往导致分子链快速沉淀出来，所形成的大量微小聚合物颗粒（核）因来不及吸附稳定分散剂而发生聚结，不利于微球的形成。而RAFT单元的存在，其对聚合反应的延缓作用正好避免了上述快速光聚合导致成核过快的情形。综上所述，使用含RAFT端基的活性含氟分子链作为稳定分散剂解决了低温低压下液态二氧化碳对稳定分散剂的溶解性问题，同时也解决了光分散聚合中的过快成核问题；使用光引发聚合技术，一方面实现了低于二氧化碳临界温度下进行聚合反应从而实现以液态二氧化碳为反应介质，另一方面其快速反应特点解决了传统热分散聚合中在RAFT单元存在时干扰成核期从而不利于微球形成的问题。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在以二氧化碳为介质的分散聚合中引入光引发技术；由于光引发可以在低温下进行，因而反应温度可低于二氧化碳的临界温度，例如0～30℃，相应地，二氧化碳可处于液态，从而大幅降低了二氧化碳体系的压力，并缩短了聚合反应的时间，这样可显著降低高压反应设备的造价并提高生产效率，实现了一种快速、绿色、节能的微球制备新方法；
2、本发明采用的稳定分散剂的结构上含有亲反应介质的含氟聚合物链，使得所制得的微球表面由于含氟分子链的存在而具有低表面能，可有效地迁移到涂层表面，因而具有良好的疏水性和低表面能，在涂料应用中能有效地富集在涂层表面，这对于制备哑光涂层或扩散膜等应用非常有利。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为反应装置示意图；
图2为实施例1～9所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3为实施例10～13所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图；
其中，A为石英玻璃，B为压力表，C为冰水浴，D为磁力搅拌器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所涉及的光引发分散聚合是在密闭耐压容器中进行，容器耐压值视实际工作压力而定（例如36bar）。用于引发聚合的辐照光可通过反应容器的透光视窗进入容器，或把光源置于容器内。反应装置类似于带有透光视窗的以超临界二氧化碳为介质的传统高压反应装置，但耐压性可大大低于该类装置。
本发明所涉及的光引发分散聚合中，使用的反应介质为液态二氧化碳。为保证二氧化碳为液体状态，反应温度必须低于二氧化碳的临界温度（31.3℃）。反应温度可在-20℃～30℃之间，首选反应温度为0～20℃。反应压力要保证在反应温度下二氧化碳为液态，除此之外没有特殊要求。优选的反应压力为20～70bar。
为了实现以液态二氧化碳为介质，采用可低温引发聚合反应的光引发技术是必要的。本发明所涉及的光引发分散聚合，其中使用的引发光源为紫外光或可见光，波长范围可在300nm～500nm之间调节，典型的辐照波长为365nm～410nm。光源装置可采用中高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、发光二极管（LED）等。光源的光强可在0.5～100mW/cm2之间调节，优选的光强为1～10mW/cm2。
本发明所涉及的光引发分散聚合中，使用的光引发剂为工业通用的光引发剂，典型的光引发剂有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1（商品名Darocur1173）、1-羟基-环己基苯酮（商品名Irgacure184）、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（商品名TPO）、双苯甲酰基苯基氧化膦（商品名Irgacure819）、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1（商品名Irgacure907）、2-苯基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1（Irgacure369）等。光引发剂用量可在0.3～10wt%（相对于单体）之间调节，优选的光引发剂用量为1～3wt%（相对于单体）。
本发明所涉及的光引发分散聚合中，使用的聚合单体为一般的自由基聚合单体，包括乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体。典型的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈等。聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度可在0.02～2g/ml之间调节，优选的单体浓度为0.05～2g/ml。
稳定分散剂是分散聚合的重要组分，其结构特点是含有亲反应介质的分子链，并且能与聚合物粒子良好结合。本发明使用的稳定分散剂，其亲反应介质的分子链是含氟聚合物链，这种聚合物链是通过含氟单体在可逆加成-断裂链转移剂（RAFT试剂）的存在下进行聚合反应得到。这种分子链的特征是含氟分子链末端连有RAFT基团，这个基团在分散聚合中可以继续参与聚合，形成嵌段共聚物，其中新形成的分子链段与聚合粒子为同种聚合物，两者具有亲和性，从而嵌段聚合物被吸附在聚合物粒子表面起稳定作用。本发明中合成稳定分散剂所需要的含氟单体可采用工业常用的具有多个氟原子的丙烯酸酯类单体，例如甲基丙烯酸十二氟庚酯（HFPMA）。本发明中合成稳定分散剂所需要的RAFT试剂采用一般的RAFT试剂即可，原理上没有特殊要求。优选的RAFT试剂有S-苄基-S′丙基三硫碳酸酯（BPTTC）、S-S′二苄基三硫碳酸酯（DBTTC）。合成稳定分散剂所进行的反应为自由基聚合反应。稳定分散剂的用量可在1～20wt%（相对于单体）之间调节，优选的稳定分散剂用量为5～15wt%（相对于单体）。使用这种稳定分散剂所制得的微球，其表面含有氟碳链，因而具有良好的疏水性和低表面能，在涂料应用中能有效地富集在涂层表面。
本发明所涉及的光引发分散聚合，其实施步骤为：分别将聚合单体、光引发剂和稳定分散剂加入到反应釜中。然后通入少量二氧化碳气体，再缓缓排出，连续三次以排除反应釜中的空气。通过高压气瓶或其它二氧化碳供给装置将液态二氧化碳注入反应釜中，10～30分钟后反应釜的温度和压力基本恒定。打开光源开关，反应开始。光照0.5～5小时后反应结束，将反应釜温度回复至室温，聚合物沉淀到反应釜底部，这时利用液态二氧化碳洗涤聚合物，除去少量的残留聚合单体。
实施例1
1、稳定分散剂的合成
将偶氮二异丁腈（简称AIBN）热引发剂(0.04g,0.00025mol),BPTTC(0.24g,0.0010mol)和HFPMA（13.6g，0.034mol）溶于10ml三氟甲苯中，在氮气气氛下，加热至60℃，反应48小时。聚合物用甲醇从溶液中沉淀出来并过滤，在45℃的真空烘箱中干燥24小时。所得稳定分散剂的分子量为16200g/mol。
2、聚合物微球的制备
本实施例的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备中，光引发分散聚合反应在40ml的高压反应釜（如图1所示）中进行，高压釜上方的石英玻璃A作为透光窗口，使用3W的LED作为光源。反应釜置于冰水浴C中，下方配备磁力搅拌器D。分别将聚合单体丙烯酸异冰片酯（IBOA）、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）和稳定分散剂加入到反应釜中。其中单体投料浓度（即聚合单体IBOA占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度）为0.10g/ml，光引发剂TPO用量为聚合单体的2.0wt%，稳定分散剂的用量为聚合单体的7wt%。通入少量二氧化碳气体，再缓缓排出，连续三次以排除反应釜中的空气。通过高压气瓶将液态二氧化碳注入反应釜中，溶液总体积恒定为32ml，20分钟后反应釜的温度基本恒定（0℃），反应压力（由压力表B测得）约为35bar，打开光源开关，反应开始。光照1.5h后反应结束，将反应釜温度升至室温，聚合物沉淀到反应釜底部，这时利用液态二氧化碳洗涤聚合物，除去少量的残留聚合单体。最终得到的产物为干燥的白色粉末。所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例2
本实施例相对于实施例1，其稳定分散剂的用量增加到10wt%，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例1相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例3
本实施例相对于实施例1，其稳定分散剂的用量增加到15wt%，，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例1相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例4
本实施例相对于实施例1，其单体投料浓度改为0.06g/ml，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例5
本实施例相对于实施例1，其单体投料浓度改为0.08g/ml，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例6
本实施例相对于实施例1，其单体投料浓度改为0.12g/ml，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例7
本实施例相对于实施例1，其光引发剂用量改为1.6wt%，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例8
本实施例相对于实施例1，其光引发剂用量改为2.4wt%，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例9
本实施例相对于实施例1，其光引发剂用量改为3.0wt%，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。所得产物的扫描电子显微镜照片（SEM）见图2，由图2可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例10
1、稳定分散剂的合成
将偶氮二异丁腈（AIBN）(0.08g,0.0005mol),DBTTC(0.0020mol)和HFPMA（27.2g，0.068mol）溶于20ml三氟甲苯中，在氮气气氛下，加热至60℃，反应48小时。聚合物用甲醇从溶液中沉淀出来并过滤，在45℃的真空烘箱中干燥24小时。
2、聚合物微球的制备
本实施例的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备中，光引发分散聚合反应在40ml的高压反应釜（如图1所示）中进行，高压釜上方的石英玻璃A作为透光窗口，使用3W的LED作为光源。反应釜置于冰水浴C中，下方配备磁力搅拌器D。分别将聚合单体顺丁烯二酸二辛酯、光引发剂2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1和稳定分散剂加入到反应釜中。其中单体投料浓度（即聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度）为2g/ml，光引发剂用量为聚合单体的10wt%，稳定分散剂的用量为聚合单体的20wt%。通入少量二氧化碳气体，再缓缓排出，连续三次以排除反应釜中的空气。通过高压气瓶将液态二氧化碳注入反应釜中，溶液总体积恒定为32ml，20分钟后反应釜的温度基本恒定（-20℃），反应压力（由压力表B测得）约为20bar，打开光源开关，反应开始。光照0.5h后反应结束，将反应釜温度升至室温，聚合物沉淀到反应釜底部，这时利用液态二氧化碳洗涤聚合物，除去少量的残留聚合单体。最终得到的产物为干燥的白色粉末。所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图见图3，由图3可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例11
本实施例中稳定分散剂的合成同实施例10；聚合物微球的制备也与实施例10基本相同，所不同之处在于：
聚合单体为甲基丙烯酸-2-羟丙酯、光引发剂为1-羟基-环己基苯酮；其中聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.05g/ml，光引发剂用量为聚合单体的1wt%，稳定分散剂的用量为聚合单体的5wt%。
反应釜的温度基本恒定在30℃，反应压力（由压力表B测得）约为70bar，光照时间为1.5h。
最终得到的产物为干燥的白色粉末。所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图见图3，由图3可知，所得聚合物产物为基本规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径多数在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例12
本实施例中稳定分散剂的合成同实施例10；聚合物微球的制备也与实施例10基本相同，所不同之处在于：
聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1；其中聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.02g/ml，光引发剂用量为聚合单体的0.3wt%，稳定分散剂的用量为聚合单体的1wt%。
反应釜的温度基本恒定在20℃，反应压力（由压力表B测得）约为58bar，光照时间为3h。
最终得到的产物为干燥的白色粉末。所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图见图3，由图3可知，所得聚合物产物为规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例13
本实施例中稳定分散剂的合成同实施例10；聚合物微球的制备也与实施例10基本相同，所不同之处在于：
聚合单体为丙烯酸-2-羟乙酯、光引发剂为双苯甲酰基苯基氧化膦；其中聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为1.2g/ml，光引发剂用量为聚合单体的3wt%，稳定分散剂的用量为聚合单体的15wt%。
反应釜的温度基本恒定在10℃，反应压力（由压力表B测得）约为45bar，光照时间为2h。
最终得到的产物为干燥的白色粉末。所得产物的扫描电子显微镜（SEM）图见图3，由图3可知，所得聚合物产物为基本规则的球形，微球之间没有明显的粘连，微球粒径基本在1～10微米，适合作为涂料产品的添加剂。
实施例14
本实施例利用实施例2所制备的含氟聚合物微球加入到一种普通的紫外光固化涂料中。这种紫外光固化涂料，其固化后的涂层表面与水的接触角经测定为55°，表面能为49.36mJ/m2。当把实施例2所制备的含氟聚合物微球以5.0wt%的用量加入到上述普通紫外光固化涂料中并混合均匀后，进行紫外光固化，其固化后的涂层表面与水的接触角经测定为88°，表面能为28.79mJ/m2。把该固化涂层在丙酮中浸泡1小时后再测定接触角，其值为88°，表面能为28.81mJ/m2。该结果表明，这种含氟聚合物微球用在涂料中，可以有效降低涂层的表面能。而且，微球与涂层结合牢固，不容易脱落。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将聚合单体、光引发剂和稳定分散剂加入到反应釜中，通入二氧化碳气体排除反应釜中的空气；将液态二氧化碳注入反应釜中，待反应釜的温度和压力恒定后，用引发光源往反应釜内照射，在温度为-20～30℃，压力为20～70bar的条件下光引发反应0.5～5h；所述稳定分散剂的结构上含有含氟聚合物链，所述稳定分散剂是通过含氟单体在可逆加成-断裂链转移剂的存在下进行聚合反应得到的，所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述可逆加成-断裂链转移剂为S-苄基-S′-丙基三硫代碳酸酯或S,S′-二苄基三硫代碳酸酯；所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.02～2g/mL，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为(0.3～10):(1～20):100；
B、反应结束后，待反应釜温度回复至室温，用液态二氧化碳洗涤沉淀物，即得所述聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合单体占聚合单体和液态二氧化碳总体积的浓度为0.05～2g/mL，所述光引发剂、稳定分散剂与聚合单体重量比为(1～3):(5～15):100。
3.根据权利要求1所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚合单体为乙烯基单体。
4.根据权利要求3所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-羟丙酯；
所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯。
5.根据权利要求1所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦或2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1。
6.根据权利要求1所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述光引发反应的反应温度为0～20℃。
7.根据权利要求1所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述引发光源的辐照波长为300nm～500nm，光强为0.5～100mW/cm2。
8.根据权利要求7所述的以液态二氧化碳为介质的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述引发光源的辐照波长为365nm～410nm，光强为1～10mW/cm2。
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