CN101735370B - 超临界聚合方法制备水溶性固体苯丙树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法及其应用，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，从而制备得到纯净的水溶性固体苯丙树脂。其中所述的反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度，压力等于或高于聚合反应介质临界压力。所述的临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa。用该方法制得的树脂避免了常规固体苯丙树脂制备中凝聚现象的产生，而且加入链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体，得到了分子量分布更窄的聚合物，且对颜料润湿分散性好。
Description
技术领域
本发明属于化工中的超临界聚合技术，涉及高分子聚合领域，具体涉及一种水溶性固体苯丙树脂的超临界聚合制备方法及其应用。
背景技术
化学工业中的各种有机溶剂对环境造成了严重的污染，因此无毒无污染的溶剂体系--超临界流体体系越来越受到人们的重视。超临界流体是指温度压力均处于其临界点以上的流体，其状态介于气体和液体之间，具有与液体相近的密度和气体相近的粘度。因此超临界流体在溶解能力、流动性能和传递性能方面具有传统溶剂所无法比拟的优点。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但由于受到溶剂来源、价格、安全性等一些因素的限制，真正具有应用价值的超临界流体介质并不是很多，其中二氧化碳以其温和的临界条件(临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa)、无毒、无味、阻燃、便宜易得等特点而倍受青睐。
在高分子聚合领域，超临界二氧化碳作为反应介质的主要优点有以下几方面：①惰性。二氧化碳性质很稳定，不会像其他有机溶剂一样导致副反应。以二氧化碳为介质的各类聚合反应中很少发生由其引起的链转移现象；②可调的溶解能力。二氧化碳的溶解能力随压力的变化而变化，可通过调节压力实现对其溶解性的控制。在一定的温度下，压力越大，二氧化碳可溶解分子量更大的同种聚合物，可以利用该性质制备特定分子量窄分布的产品。大部分单体和引发剂均能在超临界二氧化碳中溶解；③对高聚物的溶胀和扩散。分子向聚合物中扩散的能力随分子尺寸的减小而急剧上升。二氧化碳分子较小且在超临界状态下粘度很小，因此对高聚物有很强的溶解能力。可以提高反应的转化率和产物的分子量；④产物易纯化。超临界二氧化碳通过减压变成气体很容易和产物分离，这样避免了分离有机溶剂的复杂的后处理过程。完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同时反应结束后排气减压除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物，不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。
超临界二氧化碳的聚合工艺分为均相聚合和非均相聚合。均相体系只限于少数高含氟类聚合物。非均相又分为悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合。Sertage等人在加拿大专利CA1274942中报道，可在85～140℃、31MPa的超临界二氧化碳中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，得到一种水溶性聚合物。中国的胡红旗、陈鸣才研究了超临界苯乙烯、丙烯酸的沉淀聚合【胡红旗，陈鸣才，李静等.苯乙烯在超临界二氧化碳中的聚合反应.石油化工.1999，28：10-12】【胡红旗，陈鸣才，李静等.超临界二氧化碳中的丙烯酸聚合反应.高分子学报.1998(6)：740-743】。同样，超临界沉淀聚合也可以用于固体苯丙树脂的制备。
用于水性体系的固体苯丙树脂，通常具有低分子量(Mn＝2000～9000)、窄分子量分布(＜2)、高酸值(≥200)的特点。而常规的悬浮聚合法、沉淀聚合法、凝聚法等难以满足要求。
美国专利US4414370，US6476170公开了一种采用高温高压连续聚合的方式，合成了分子量分布较窄的水溶性好的固体苯丙树脂的方法，但对设备的要求比较苛刻。韩华石油化学株式会社专利ZL99814773.7公开了由连续本体聚合制备水性固体苯丙树脂的方法，该专利与上述专利的不同主要是：由二丙二醇甲基醚与水的混合溶剂替代纯二丙二醇甲基醚，抑制醇醚与丙烯酸的酯化反应，但是混合溶剂中水的质量含量低于20％时，对酯化反应的抑制作用不明显；如果水质量含量高于45％，水会大量蒸发，使反应釜内压力显著增大，不安全。王小妹、马春平等申请的专利CN200910039918.6在体系中加入了脂肪烷醇，在管式反应器中同时进行酯化反应和自由基聚合反应，得到更低分子量的产品，但在高温高压的条件下，聚合物粘稠可能出现堵管现象。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法及其应用。使用超临界流体为反应介质和装有电加热的搅拌反应釜，在较低温度下，丙烯酸类单体和苯乙烯类单体能够共聚合成水溶性固体苯丙树脂。该制备方法成本低、产率高。用该方法合成的苯丙树脂分子量低、窄分子量分布、高酸值和未反应残留单体含量较少。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备所得水溶性固体苯丙树脂在制备水性油墨、涂料及上光油中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，得到纯净的水溶性固体苯丙树脂。其中所述的反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度，反应压力等于或高于聚合反应介质临界压力。所述的临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa。
进一步：在上述苯丙树脂的制备方法中，反应温度为80～150℃，优选100～120℃；反应压力为7.38～40MPa，优选18～40MPa。
上述制备方法中，所用到的苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂所用质量的总和定义为制备树脂所用原料总量。超临界流体的量是占原料总量(包括通入的超临界流体)的质量百分比。
上述的超临界流体指温度及压力均处于临界点以上，无气液相界面，且兼具液体和气体性质的流体。临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。可以利用升温，降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的。最常见的是超临界二氧化碳，其临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa；超临界水的临界点为374℃，超临界压力为22MPa；超临界甲醇的临界温度和压力分别为239℃和8.1MPa。该发明采用的二氧化碳可以在较低的温度和压力下达到超临界条件。超临界作为聚合反应介质最明显的优点是：惰性；溶解能力可调节；对高聚物有很强的溶胀和扩散能力；产物易纯化、无残留。
上述的苯乙烯类单体指苯乙烯，α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、t-叔丁基苯乙烯、或o-氯苯乙烯中的一种或者几种。苯乙烯类单体的用量是制备树脂所用原料总质量的10-70％；优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。α-甲基苯乙烯具有调整共聚物组成的作用，其位阻作用可以降低苯丙树脂的分子量，得到更低粘度的苯丙树脂。但α-甲基苯乙烯加入量过大时，聚合时易形成低聚物，不溶于水，从而使树脂溶液的透明度下降，涂膜的光泽度也下降。
上述的丙烯酸类单体包括丙烯酸型和丙烯酸酯类。丙烯酸型有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸，优选丙烯酸，丙烯酸型单体占制备树脂所用原料总质量的20-45％。丙烯酸酯类有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸N，N-二氨乙酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或者几种。丙烯酸酯类单体占制备树脂所用原料总质量的1～50％。
合成水溶性固体苯丙树脂常用过氧化物或偶氮类引发剂。选择引发剂的重要依据是聚合温度下引发剂的半衰期。通常热引发温度的条件下半衰期为1h的引发剂是最有效的，因此本发明上述方法中的引发剂可以为偶氮二异丁腈AIBN、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷或1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过安息香酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢或叔丁基过氧化氢等；本发明的引发剂优选过氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO。其用量占制备树脂所用原料总质量的0.5～6％，优选0.5～4％。
为了获得低分子量、窄分子量分布的苯丙树脂，一般加入链转移剂。上述的链转移剂一般为硫醇或者巯基乙醇等含巯基的化合物，但这些调节剂容易带来难闻的气味。本发明采用了新型的链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体。其用量占制备树脂所用原料总量的0.5～6％，优选1～2％。该发明采用超临界二氧化碳为聚合反应介质，可以不用加入其它的有机溶剂。
本发明的制备方法，其具体的操作方案可采用如下步骤：向搅拌反应釜中依次加入苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、引发剂、链转移剂，通入一定量二氧化碳，开始搅拌和电加热聚合，聚合完毕，放气减压，得到较纯净的固体苯丙树脂。上述的搅拌反应釜装有电加热装置、磁力搅拌装置。上述的制备方法中，反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度，反应压力等于或高于聚合反应介质临界压力，在超临界状态下，较小的温度变化可能会引起较大的压力变化，考虑到实际操作的安全性和实际材料的耐压情况，一般情况下，可选择反应压力在7.38～40MPa。由于聚合物的分子量随二氧化碳压力的增大而减小，在较高的压力下聚合产物分子量有所下降，当压力超过一定值时，才能得到窄分子量分布的聚合物，但压力太高，对反应装置的要求也越高。所以优选压力范围18～40MPa。聚合温度在80～150℃，优选100～120℃。
在上述方法中，聚合时间不能过短，否则聚合不完全，过长使生产效率低，一般聚合时间为0.5～3h，优选1～2h。
上述的制备方法采用间歇式操作，用超临界CO2作为溶剂，可以实现反应-分离一体化，聚合反应结束后减压放出二氧化碳就可以带走未反应的单体，得到纯净的产物，省去了传统工艺中麻烦的后处理工序。而且还可以将回收的CO2收集，简单处理后重复利用，提高了经济效益。
采用本发明的超临界聚合方法所得到的固体苯丙树脂，其分子量Mw＝2000～9000，分子量分布小于2，酸值高于或等于200，透明性好，可用于制备水性油墨、水性涂料及上光油。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用二氧化碳超临界聚合的方法，使体系的粘度很小，避免了常规固体苯丙树脂制备中的凝胶现象的产生，而且加入链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体，所得到的聚合物具有较低的分子量(Mw＝2000～9000)、窄分子量分布(＜2)、高酸值(≥200)，且对颜料润湿分散性好。
2.本发明采用二氧化碳超临界聚合得到的产物纯度高，反应与分离一体化，挥发份很少，且二氧化碳可重复利用。
具体实施方式
本发明的主旨是采用二氧化碳超临界聚合的方法，使体系的粘度很小，避免了常规固体苯丙制备中的凝聚现象的产生，而且加入链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体，所得到的聚合物具有了较低的分子量(Mw＝2000～9000)、窄分子量分布(＜2)、高酸值(≥200)，且对颜料润湿分散性好。所采用二氧化碳超临界聚合得到的产物纯度高，反应与分离一体化，挥发份很少，且二氧化碳可重复利用。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
首先简述本发明的基本方案：一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，得到纯净的水溶性固体苯丙树脂。其中所述的反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度，反应压力等于或高于聚合反应介质临界压力。所述的临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa。
实施例1
向200L的搅拌反应器中依次加入24Kg的苯乙烯、36Kg的α-甲基苯乙烯、32Kg的丙烯酸、6Kg的丙烯酸异辛酯、1Kg的α-甲基苯乙烯二聚体和1Kg的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，关闭反应釜。打开进气口，先向反应釜中吹入二氧化碳以排出釜内空气，关紧阀门，然后启动搅拌，并使反应釜加热升温；当温度升到60℃时再向反应釜中通入一定量的液态二氧化碳，使单体充分溶解；当温度升到110℃时，开启二氧化碳钢瓶，向反应釜中补充二氧化碳至设计反应压力，设定反应釜压力分别为8MPa、12MPa、18MPa、20MPa分别进行合成实验，反应时间1.5h后，打开排气阀，缓慢降至常压，得到白色疏松粉末状固体苯丙树脂，其产品编号为A-1、A-2、A-3、A-4。
在不同反应压力下，分别制得不同的固体苯丙树脂，其分子量及分布列于表1。
实施例2
在该实施例1中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的质量比分别按1∶2、1∶1、2∶1变化，而丙烯酸、丙烯酸异辛酯、链转移剂和引发剂的量保持不变，控制体系的反应压力为18MPa，反应温度110℃，反应时间1.5h，其具体操作方法与实施例1相同，得到的固体苯丙树脂编号分别为B-1、B-2、B-3。合成配方列于表2，合成产物的分子量及分布列于表3。
在实施例1与2中，所述的苯乙烯类单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的一种或几种；所述苯乙烯类单体的的用量占制备树脂所用原料总质量的10～70％。所述的丙烯酸类单体可以是丙烯酸型及其酯类；所述丙烯酸型是丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸中的一种或几种；所述丙烯酸型单体的用量占制备树脂所用原料总质量的20～45％；丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或者几种，所述的丙烯酸酯类单体的用量占制备树脂所用原料总质量的1～50％。所述引发剂可以是偶氮二异丁腈AIBN、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷或1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过安息香酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；其用量占制备树脂所用原料总质量的0.5～6％。
比较例
向200L的搅拌反应器中依次加入24Kg的苯乙烯、36Kg的α-甲基苯乙烯、32Kg的丙烯酸、6Kg的丙烯酸异辛酯、1Kg的α-甲基苯乙烯二聚体和1Kg的过氧化2-乙基己酸叔丁酯，关闭反应釜。打开进气口，先向反应釜中吹入氮气排出釜内空气，继续通氮气使釜内压力达到18MPa，关闭进气口，启动搅拌，并使反应釜加热升温，保持在110℃温度下，反应时间1.5h后，打开排气阀，反应产物经排气减压得到固体苯丙树脂。其合成产物的物理性能列于表4，另外，表4还对超临界二氧化碳和氮气气氛下合成的三种固体苯丙树脂的物理性能以及国外同类产品性能进行了比较。
表1二氧化碳压力对聚合物分子量及其分布的影响
| 产物编号 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 |
| 压力/MPa | 8 | 12 | 18 | 20 |
| Mw | 14099 | 10072 | 8106 | 6532 |
| Mw/Mn | 2.55 | 2.13 | 1.87 | 1.83 |
从表1可以看出，增大二氧化碳的压力，苯丙树脂的分子量和分子量分布都有所减小，其中当二氧化碳的压力超过18MPa时，所得到的苯丙树脂有较低的分子量(Mw＝2000～9000)和窄分子量分布(＜2)。
表2实施例2的合成配方
表3苯乙烯与α-甲基苯乙烯比例对聚合物分子量及其分布的影响
由表2及表3可见，随着α-甲基苯乙烯量的增加，聚合产物相对分子量减少，但都在要求的范围之内，分子量分布也小于2。
表4不同方法合成苯丙树脂物理性能的比较
| 样品名称 | 重均分子量(Mw) | 分子量分布(Mw/Mn) | 酸值 | 苯丙水溶液粘(MPa.s、25℃、pH＝8) | 挥发份质量百分含量(％) |
| A-3 | 8106 | 1.87 | 230 | 640 | 1.3 |
| B-1 | 8007 | 1.92 | 221 | 610 | 1.4 |
| 比较例 | 14636 | 2.36 | 224 | 780 | 2.9 |
| Johnson678 | 9330 | 1.88 | 218 | 660 | 1.5 |
| Solury170 | 9000 | 1.73 | 220 | 550 | 1.4 |
注：A-3是按实施例1在18MPa压力下合成的树脂；B-1是按实施例2选取苯乙烯与α-甲基苯乙烯质量比为1∶2时合成的树脂；Johnson678是美国Johnson公司合成的固体苯丙树脂；Solury170是韩国韩华石油化学(株)合成的固体苯丙树脂。
从表4可见：比较例树脂的重均分子量超过1万，且分散系数大于2，不符合水性固体苯丙树脂较低的分子量Mw＝2000～9000、窄分子量分布＜2的设计要求。实施例的树脂和国外的产品性能很接近，而且和国外同类的产品相比，挥发份含量更小。
按王小妹、马春平等申请的专利CN200910039918.6中所述方法，上述表4中，苯丙树脂水溶液A的配方为：33Kg的固体苯丙树脂，58Kg的去离子水，9Kg的氨水，其氨水的质量百分比浓度为25％。
苯丙树脂水溶液A的制备方法为：将氨水和去离子水投入带搅拌的不锈钢反应釜中，升温到55～60℃时，然后加入固体苯丙树脂，搅拌2小时后，降温至室温，得到清澈透明与水完全混溶的苯丙树脂溶液。
将所得到的树脂溶液和美国Johnson77乳液按1∶1的质量比配成简单的水性透明油，并测试附着力、光泽度、透明性、再溶性、初干性，其性能测试结果列于表5，具体测试方法如下：
①附着力 按GB/T 13217.7-2008凹版塑料油墨检验方法测定。
②光泽度 按GB/T 13217.2-2008凹版塑料油墨检验方法测定。
③透明性 先在红、黄、蓝、黑、白五色板上用4μm刮棒将水性透明油刮膜，观察其透明程度。若分辨不出差别时，再在玻璃板上用100μm刮棒刮膜，继续观察透明程度。
④再溶性 先用14μm刮棒将水性透明油刮在红、黄、蓝、黑、白五色纸板上，自然晾干，用吸管从纸的一端挤水，使水能在纸上保留十秒钟，再用棉纸吸干吸管滴下的水，最后用手指擦拭棉纸吸干的区域，很容易将透明油擦拭下来的说明再溶性很好，很难将透明油擦拭下来的说明再溶性很差。
⑤初干性 按GB/T 13217.5-2008凹版塑料油墨检验方法测定。
表5不同水性透明油的性能比较
| 水性透明油序号 | 附着力 | 光泽度 | 透明性 | 再溶性 | 初干性 |
| 1 | 好 | 好 | 好 | 好 | 较快 |
| 2 | 好 | 好 | 好 | 好 | 较快 |
| 3 | 一般 | 一般 | 一般 | 好 | 一般 |
| 4 | 好 | 好 | 好 | 较好 | 快 |
| 5 | 好 | 好 | 好 | 较好 | 快 |
注：水性透明油1是采用实施例1中A-3树脂配制；水性透明油2是采用实施例2中B-1树脂配制；水性透明油3是采用比较例树脂配制；水性透明油4是采用美国Johnson公司固体苯丙树脂配制；水性透明油5是采用韩国韩华石油化学(株)固体苯丙树脂配制。
从表5中可以看出，水性透明油1、2在附着力、透明性、初干性、光泽度等性能上均优于水性透明油3，而再溶性优于国外同类产品，初干性则较国外同类产品慢。
Claims (1)
1.一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
向200L的搅拌反应器中依次加入24Kg的苯乙烯、36Kg的α-甲基苯乙烯、32Kg的丙烯酸、6Kg的丙烯酸异辛酯、1Kg的α-甲基苯乙烯二聚体和1Kg的过氧化2-乙基已酸叔丁酯，关闭反应釜；打开进气口，先向反应釜中吹入二氧化碳以排出釜内空气，关紧阀门，然后启动搅拌，并使反应釜加热升温；当温度升到60℃时再向反应釜中通入一定量的液态二氧化碳，使单体充分溶解；当温度升到110℃时，开启二氧化碳钢瓶，向反应釜中补充二氧化碳至设计反应压力，设定反应釜压力为18MPa进行合成实验，反应时间1.5h后，打开排气阀，缓慢降至常压，得到白色疏松粉末状固体苯丙树脂。
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