BRPI0613531A2 - processo para preparar partìculas de polìmero em emulsão, uso de partìculas de polìmero, e, polìmero em emulsão aquosa - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR PARTìCULAS DE POLìMERO EM EMULSãO, USO DE PARTìCULAS DE POLìMIERO, E, POLìMERO EM EMULSãO AQUOSA A presente invenção diz respeito a um processo para produzir partículas de polímero em emulsão com uma estrutura de núcleo-casca e ao uso destas em tintas, revestimentos de papel, espumas e agentes cosméticos.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR PARTÍCULAS DE POLÍMERO EMEMULSÃO, USO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO, E, POLÍMERO EMEMULSÃO AQUOSA"

A presente invenção diz respeito a um processo para prepararpartículas de polímero em emulsão com uma estrutura núcleo/casca e tambémao seu uso em tintas, revestimentos de papel, espumas e cosméticos.

Partículas orgânicas ocas são uma variedade particular departículas núcleo/casca compostas na forma seca de uma cavidade preenchidacom ar envolta por uma casca dura. Esta construção dá a elas a propriedadeparticular de espalhamento de luz, que é a razão para seu uso como umpigmento branco em tintas, revestimentos de papel, e cosméticos, protetoressolar, por exemplo. Em tais sistemas, eles substituem parte do dióxido detitânio pigmento branco inorgânico e também aumentam o efeito do T1O2remanescente.

C. J. McDonald e M. J. Devon, em Advances in Colloid andInterface Science 2002, 99, 181-213, descrevem uma faixa de possibilidadespara a produção destas partículas ocas, incluindo intumescimento comsolventes orgânicos ou agentes de sopro, encapsulação de hidrocarbonetos, ouaborda a construção em emulsões A/O/A. O processo que é preferido,entretanto, tanto no campo ambiental como econômico, é o intumescimentoosmótico de partículas núcleo/casca específicas.

EP 226 33 descreve esta operação fundamentalmente. Em umaprimeira etapa, um núcleo hidrofílico composto de 15-70 % de um ácidopolimerizável tal como ácido acrílico ou metacrílico é preparado, e ésubseqüentemente colocado em um estojo com uma casca dura, hidrofóbicacomposta de >90 % de monômeros não iônicos, tal como estireno. Depois quea partícula núcleo/casca foi completa ela é intumescida, a uma temperaturaigual ou acima da temperatura de transição vítrea da casca, com amônia ouuma outra base volátil.EP 915 108, EP 959 176, EP 404 184, US 5.360.827 e WO00/68304 descrevem um refinamento da operação anterior. Para facilitar ointumescimento, a casca é plastificada pela adição de monômeros ousolventes orgânicos, e este plastificador, depois que ocorre o intumescimento,pode ser removido do sistema simplesmente, por consumo reativo,adicionando iniciador sem radical, ou permanece no sistema. O uso demonômeros como plastificadores, entretanto, é preso a certas condições. Emvirtude de sua reatividade inerente qualquer reação prematura deve serprevenida a todo custo; em outras palavras, não deve existir nenhuma reaçãonotável do monômero. Medições preceituadas na busca deste objetivoincluem esperar que o iniciador sem radical tenha sido completamenteconsumido pela reação, abaixar a temperatura de intumescimento, e adicionarum inibidor de polimerização ou um agente de redução.

Esta abordagem, entretanto, é dificultada por inúmerasdesvantagens. Não somente isto, em decorrência do tempo de espera, énecessário aceitar tempos de ciclo prolongados, em vista de a temperatura deintumescimento mais baixa necessária, em comparação à operaçãoconvencional, não permitir explorar completamente o plastificador e destaforma o efeito da diminuição da Tg do monômero. Os efeitos colaterais maissérios, entretanto, são os do uso dos inibidores de polimerização, uma vez queestes, naturalmente, neutralizam a depleção final do monômero. Em certascircunstâncias, isto resulta no alcance das concentrações de monômeromáximas, não no momento desejado do intumescimento, mas somente depois,quando uma casca adicional, que serve para estabilização mecânica, éaplicada. Isto enfraquece significativamente a dita casca e, na pior dashipóteses, em decorrência do fluxo plástico terminal, pode resultar na suadestruição total.

Foi um objetivo da presente invenção, desta forma,desenvolver um processo de preparação para partículas de polímero ememulsão, particularmente para partículas orgânicas ocas, que evita asdesvantagens dos processos da tecnologia anterior e que apresentam altasconcentrações de monômero no momento do intumescimento.

Este objetivo foi alcançado de acordo com a invenção pormeio de um processo para preparar partículas de polímero em emulsãopreparando uma emulsão aquosa compreendendo:

um polímero em emulsão de múltiplos estágioscompreendendo:

i) uma semente;

ii) uma semente intumescida compreendendo 0 a 100 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0 a40 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturadohidrofílico, com base em cada caso no peso total do polímero no estágio denúcleo compreendendo tanto a semente quanto a semente intumescida;

iii) uma primeira casca compreendendo 85 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;

iv) uma segunda casca compreendendo 85 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;

v) pelo menos um monômero plastificador com umatemperatura de teto menor que 181 °C, preferivelmente menos que 95 °C;

vi) neutralizar para um pH de pelo menos 7,5 ou mais,preferivelmente mais que 8, as partículas resultantes com uma base ;

vii) uma terceira casca compreendendo 90 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 10 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;

viii) e, se apropriado, cascas adicionais compreendendo pelomenos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e pelo menos ummonômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado.

A invenção adicionalmente fornece o uso dos polímeros deemulsão inventivamente preparados em tintas, revestimentos de papel,espumas ou cosméticos.

Uma vantagem da invenção é que, no estágio (iv), durante ouso de monômeros cuja temperatura de teto (Frieder Vieweg & SohnVerlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997) é abaixo datemperatura de intumescimento ou - como um caso extremo deste -monômeros que, por motivos termodinâmicos, são incapazes de formar umhomopolímero, as desvantagens da tecnologia anterior podem sercontornadas, e o intumescimento é possível sem a adição de inibidores depolimerização ou agentes de redução, mesmo na presença de quantidadesresiduais de iniciador.

A invenção descrita diz respeito a uma polimerização deemulsão seqüencial de múltiplos estágios. "Seqüencial" diz respeito àimplementação dos estágios individuais, sendo também possível que cadaestágio individual seja composto de uma pluralidade de etapas seqüenciais.

O termo "semente" diz respeito a uma dispersão de polímeroaquosa que é usada no início da polimerização de múltiplos estágios e é oproduto de uma polimerização de emulsão, ou pode dizer respeito a umadispersão de polímero aquosa presente no final de um dos estágios depolimerização para preparar a dispersão de partículas ocas, com a exceção doúltimo estágio.

A semente que é usada no início da polimerização do primeiroestágio também pode ser preparada in situ e é composta preferivelmente deácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico,ou misturas destes. Misturas particularmente preferidas são as de acrilato den-butila, metacrilato de metila e ácido metacrílico.

O tamanho de partícula médio do polímero semente no estadonão intumescido é 40 a 100 nm, preferivelmente 60 a 90 nm.

A semente intumescida compreende 0 a 100 % em peso,preferivelmente 55 % a 80 % em peso, e um monômero não iônicoetilenicamente insaturado e 0 a 45 % em peso, preferivelmente 20 % a 35 %em peso, de um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico.

A razão em peso da semente intumescida (ii) para o polímerosemente (i) é 2:1 a 50:1, preferivelmente 2:1 a 30:1. O tamanho de partículamédio, no estado não intumescido, do polímero no estágio de núcleocomposto de semente (i) e semente intumescida (ii) é 100 a 400 nm,preferivelmente 100 a 250 nm.

A temperatura de transição vítrea, determinada pela equaçãode Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffms Lane, Chichester, England, 1997),do polímero no estágio de núcleo é entre -20 0C e 150 °C.

Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturadoscompreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila,cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, ésteres de alquila (CrC2O) ou alquenila (C3-C2o) de ácidoacrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato deetila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacrilato debenzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla,metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato deestearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo gruposhidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila CrCi0, tais como(met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato deglicidila, ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico,ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácidonervônico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácidotimdônico, e ácido clupandônico.

Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicoscompreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico,ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácidometacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico,maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidridomaléico, ácido fumárico, fumarato de monometila, anidrido itacônico, e éstermonometíIico do ácido itacônico.

A primeira casca (iii) compreende 85 % a 99,9 % em peso depelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado,preferivelmente 90 % a 99,9 % em peso, e 0,1 % a 15 % em peso,preferivelmente 0,1 % a 10 % em peso, de pelo menos um monômerohidrofílico monoetilenicamente insaturado.

Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturadoscompreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila,cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, ésteres alquila (CrC2o) ou alquenila (C3-C2o) de ácido acrílicoou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila,metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila,acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla, metacrilato deoleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila,metacrilato de estearila, monômeros compreendendo grupos hidroxila,especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila CrC10, tais como (met)acrilatode hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila,ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico, ácidovacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácido nervônico,ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido timdônico, e ácidoclupandônico, preferivelmente estireno, acrilonitrila, metacrilamida, acrilatode metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilatode butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila e metacrilato de 2-etilexila.

Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofilicoscompreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico,ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácidometacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico,maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidridomaléico, ácido fumárico, fumarato de monometila, preferivelmente ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e éstermonometílico do ácido itacônico.

Esta primeira casca (iii) engloba o polímero no estágio denúcleo. A razão em peso do polímero no estágio de núcleo para a primeiracasca (iii) é 20:1 a 1:1, preferivelmente 10:1 a 1:1, e o polímero de cascapossui uma temperatura de transição vítrea de acordo com a equação Foxentre -60 0C a 120 °C.

O tamanho de partícula deste estágio no estado nãointumescido é 120 nm a 500 nm, preferivelmente 150 a 270 nm.

A segunda casca (iv) compreende 85 % a 99,9 %,preferivelmente 90 % a 99,9 % em peso, de pelo menos um monômero nãoiônico etilenicamente insaturado, e 0,1 % a 15 % em peso, preferivelmente0,1 % a 10 % em peso, de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado.

Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturadoscompreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila,cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, ésteres de alquila (CrC2O) ou alquenila (C3-C2o) de ácidoacrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato deetila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacrilato debenzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla,metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato deestearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo gruposhidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila CrCio, tais como(met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato deglicidila, ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico,ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácidonervônico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácidotindônico, e ácido clupandônico, preferivelmente estireno, acrilonitrila,metacrilamida, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila,metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, e metacrilato de 2-etilexila.

Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicoscompreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico,ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácidometacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico,maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidridomaléico, ácido fumárico, fiimarato de monometila, preferivelmente ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e éstermonometílico do ácido itacônico.

A primeira casca é revestida pela segunda casca e a razão empeso da primeira casca (iii) para a segunda casca (iv) é 1:30 a 1:1,preferivelmente 1:20 a 1:1, e o polímero de casca possui uma temperatura detransição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 0C. O tamanho de partículamédio deste estágio é 200 a 1.500 nm, preferivelmente 250 a 600 nm.

O monômero plastificador listado em (v) compreende, porexemplo, α-metilestireno, ésteres de ácido 2-fenilacrílico/ácido atrópico (porexemplo, metila, etila, n-propila, n-butila), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno ou 2-terc-butilacrilato de metila, e também outrosmonômeros listados em J. Brandrup, E.H. Immergut, Polímero Handbook 3aEdição, 11/316 ff. Um monômero plastificador preferido usado é a-metilestireno.

A neutralização listada em (vi) acontece com uma base paraintumescimento do núcleo e assim formação da partícula oca. Exemplos debases que podem ser usados incluem compostos de metal alcalino ou metalalcalino terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminasprimárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina,monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina,dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina,dimetoxietilamina, 2- etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina,diisopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina,neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,polietilenoimina ou polivinilamina.

A terceira casca (vii) compreende 90 % a 99,9 %,preferivelmente 95 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero nãoiônico etilenicamente insaturado, e 0,1 % a 10 %, preferivelmente 0,1 % a 5% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamenteinsaturado.

Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturadoscompreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila,cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, ésteres de alquila (C1-C20) ou alquenila (C3-C2o) de ácidoacrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato deetila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacrilato debenzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla,metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato deestearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo gruposhidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila Ci-Ci0, tais como(met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato deglicidila, ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico,ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácidonervônico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácidotimdônico, e ácido clupandônico, preferivelmente estireno, acrilonitrila,metacrilamida, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila,metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, e metacrilato de 2-etilexila.

Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicoscompreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico,ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácidometacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico,maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidridomaléico, ácido fumárico, fumarato de monometila, preferivelmente ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e éstermonometílico do ácido itacônico.

A terceira casca como tal reveste a segunda casca e a razão empeso da terceira casca para a segunda casca é 5:1 a 1:2, preferivelmente 3:1a1:1, e o polímero de casca possui uma temperatura de transição vítrea deacordo com Fox de 50 a 120 °C.

Onde os polímeros de acordo com a invenção preparados sãousados para pintura, o tamanho de partícula final médio deve ser 300 a 800nm; para aplicação na fabricação de papel e na cosmetologia, 300 a 2,500 nm;e, para espumas, 300 a 800 nm.

Na tinta, os pigmentos empregados, especialmente TiO2,podem ser substituídos completa ou parcialmente pela dispersão de polímeroaqui descrita. Tipicamente tais tintas compreendem, entre outros constituintes,água, agente espessante, solução de hidróxido de sódio aquosa, dispersante depigmento, agente espessante associativo, desespumante, biocida, aglutinante,e auxiliar de formação de filme.

As dispersões de partículas ocas também podem, paraaplicação similar em outros revestimentos compostos de produtos decondensação resinosos compreender fenolatos e resinas de amidocompreendendo uréia-formaldeído e melamina-formaldeído ou outroscondensados, por exemplo, compostos alquídicos dispersáveis em água.

Além do mais, é possível que heteropolímeros polimodais dainvenção descrita, com uma alta fração de partículas ocas grandes e umamenor fração de partículas ocas pequenas, não somente sejam usadosexclusivamente como um pigmento branco, mas também, em decorrência dafração de partículas ocas pequenas, que tenha igualmente propriedadesadesivas. O uso dos pigmentos em revestimentos de papel leva a um aumentono brilho do papel. Isto pode ser atribuído à casca, que, em contradição com ocaso com pigmentos inorgânicos, é deformável sob pressão. A qualidade daimpressão do papel é igualmente aumentada. A substituição de pigmentosinorgânicos pelos pigmentos orgânicos aqui descritos resulta em umabaixamento da densidade do revestimento e assim no papel de peso mais leve.

Em cosméticos os pigmentos podem ser usados, por exemplo,em cremes de proteção solar para reforçar a fotoproteção. Em decorrência dasextraordinárias propriedades de espalhamento de luz, a probabilidade deabsorção de radiação UV por substâncias ativas por UV no protetor solar é maior.Os polímeros podem ser preparados por processos depolimerização típicos de polimerização de emulsão. Prefere-se operar naausência de oxigênio, preferivelmente em uma corrente de nitrogênio. Para oprocesso de polimerização o equipamento típico é usado, exemplos sendotanques de agitação, cascatas de tanques de agitação, autoclaves, reatores detubo, e equipamentos de mistura. A polimerização pode ser realizada emsolventes ou diluentes, tais como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno,clorobenzeno, etilbenzeno, misturas técnicas de alquilaromáticos, ciclo-hexano, misturas alifáticas técnicas, acetona, ciclo-hexanona, tetraidrofurano,dioxano, glicóis e derivados de glicol, polialquileno glicóis e seus derivados,éter dietílico, éter terc-butil metílico, acetato de metila, isopropanol, etanol,água ou misturas, tais como misturas de isopropanol/água, por exemplo.

A polimerização pode ser conduzida a temperaturas de 20 a300 °C, preferivelmente de 50 a 200 °C.

A polimerização é preferivelmente conduzida na presença decompostos que formam radicais livres. Estes compostos são requeridos emquantidades de até 30 %, preferivelmente 0,05 % a 15 %, maispreferivelmente 0,2 % a 8 % em peso, com base nos monômeros usados napolimerização. No caso de sistemas iniciadores com múltiplos componentes(sistemas iniciadores redox, por exemplo) os dígitos de peso anteriores sãobaseados na soma total dos componentes.

Exemplos de iniciadores de polimerização adequados incluemperóxidos, hidroperóxidos, peroxodissulfatos, percarbonatos, ésteres deperóxi, peróxido de hidrogênio, e compostos azo. Exemplos de iniciadores,que podem ser solúveis em água ou mesmo insolúveis em água, são peróxidode hidrogênio, peróxido de dibenzoíla, peroxodicarbonato de diciclo-hexila,peróxido de dilauroíla, peróxido de metil etil cetona, peróxido de di-terc-butila, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxidode cumeno, perneodecanoato de terc-butila, perpivalato de terc-amila,perpivalato de terc-butila, perneoexanoato de terc-butila, per-2-etilexanoatode terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxodissulfato de lítio, sódio,potássio e amônio, azodiisobutferroitrila, dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutferroitrila e ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico).

Os iniciadores podem ser empregados sozinhos ou em umamistura uns com os outros, exemplos sendo misturas de peróxido dehidrogênio e peroxodissulfato de sódio. Para polimerização em um meioaquoso prefere-se usar iniciadores solúveis em água.

É igualmente possível usar os sistemas iniciadores redoxconhecidos como iniciadores de polimerização. Tais sistemas iniciadoresredox incluem pelo menos um composto peróxido em combinação com umco-iniciador redox, exemplos sendo compostos de enxofre de redução, taiscomo bissulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas e tetrationatos de metaisalcalinos e compostos de amônio. Por exemplo, combinações deperoxodissulfatos com metal alcalino ou hidrogenossulfitos de amônio podemser usadas, por exemplo, peroxodissulfato de amônio e dissulfito de amônio.A quantidade do composto peróxido relativa ao co-iniciador redox é 30:1 a0,05:1.

Em combinação com os iniciadores ou sistemas iniciadoresredox é possível, além disso, usar catalisadores de metal de transição,exemplos sendo sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio, e manganês.Exemplos de sais adequados incluem sulfato de ferro (III), cloreto de cobalto(II), sulfato de níquel (II) e cloreto de cobre (I). Com base nos monômeros, osal de metal de transição de redução é usado em uma concentração de 0,1 a1.000 ppm. Por exemplo, combinações de peróxido de hidrogênio com sais deferro(II) podem ser usadas, tais como 0,5 % a 30 % de peróxido de hidrogênioe 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

Polimerização em solventes orgânicos também pode serrealizada usando co-iniciadores redox e/ou catalisadores de metal de transiçãoem combinação com os iniciadores mencionados anteriormente, exemplos detais co-iniciadores e/ou catalisadores sendo benzoína, dimetilanilina, ácidoascórbico, e complexos solúveis em solventes orgânicos de metais pesados,tais como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel, e cromo. As quantidades deco-iniciadores redox ou catalisadores de metal de transição normalmenteusados aqui são tipicamente cerca de 0,1 a 1.000 ppm, com base nasquantidades de monômeros usadas.

Se a polimerização da mistura de reação for iniciada no limiteinferior da faixa de temperatura adequada para a polimerização esubseqüentemente completa em uma temperatura maior então é vantajosousar pelo menos dois iniciadores diferentes que se decompõem em diferentestemperaturas, de maneira que uma concentração suficiente de radicais livresesteja disponível em cada intervalo de temperatura.

O iniciador também pode ser adicionado em estágios, ou a taxade adição de iniciador pode ser variada durante o tempo.

Para preparar polímeros com um baixo peso molecular médioé freqüentemente vantajoso conduzir a co-polimerização na presença dereguladores. Para este propósito é possível usar reguladores típicos, tais comocompostos contendo SH orgânico, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc-butil mercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecil mercaptano e terc-dodecil mercaptano, aldeídos Cj aC4, tais como sais de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído,hidroxilamônio, tais como sulfato de hidroxilamônio, ácido fórmico,bissulfito de sódio ou ácido hipofosforoso ou os sais destes, ou isopropanol.

Os reguladores de polimerização são, em geral, usados em quantidades de 0,1% a 20 % em peso, com base nos monômeros. O peso molecular médiotambém pode ser influenciado pela escolha do solvente apropriado. Porexemplo, polimerização na presença de diluentes contendo átomos dehidrogênio benzílico, ou na presença de álcoois secundários, tal comoisopropanol, por exemplo, leva a uma redução no peso molecular médio, emdecorrência de transferência de cadeia.

Polímeros de peso molecular baixo ou mais baixos tambémsão obtidos variando a temperatura e/ou a concentração de iniciador e/ou ataxa de alimentação dos monômeros.

Para preparar copolímeros de massa molecular maior, éfreqüentemente vantajoso conduzir a polimerização na presença dereticuladores. Tais reticuladores são compostos com dois ou mais gruposetilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, diacrilatos oudimetacrilatos de pelo menos álcoois diídricos saturados, tais como diacrilatode etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de butano-l,4-diol,dimetacrilato de butano-1,4-diol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato dehexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol,diacrilato de 3-metilpentanodiol e dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. Osésteres acrílicos e metacrílicos de álcoois com mais que 2 grupos OH tambémpodem ser usados como reticuladores, por exemplo, triacrilato de trimetilol-propano ou trimetacrilato de trimetilolpropano. Uma classe adicional dereticuladores são diacrilatos ou dimetacrilatos de polietileno glicóis oupolipropileno glicóis com pesos moleculares de 200 a 9.000 em cada caso.

Polietileno glicóis e polipropileno glicóis usados para preparar os diacrilatosou dimetacrilatos preferivelmente têm um peso molecular de 400 a 2.000 emcada caso. Bem como os homopolímeros de óxido de etileno e/ou óxido depropileno, também é possível usar copolímeros em bloco de óxido de etilenoe óxido de propileno ou copolímeros de óxido de etileno e óxido de propilenocontendo as unidades de óxido de etileno e de propileno em distribuiçãoaleatória. Os oligômeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno sãoigualmente adequados para preparar os reticuladores, por exemplo, diacrilatode dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietilenoglicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol e/oudimetacrilato de tetraetileno glicol.

Reticuladores adequados adicionalmente incluem acrilato devinila, metacrilato de vinila, itaconato de vinila, adipato de divinila, éterbutanodiol divinílico, éter trimetilolpropano trivinílico, acrilato de âlila,metacrilato de alila, éter pentaeritritol trialílico, trialilsacarose,pentalilsacarose, pentalilsacarose, metilenobis(met)acrilamida,diviniletilenouréia, divinilpropilenouréia, divinilbenzeno, divinildioxano,trialilcianurato, tetralilsilano, tetravinilsilano, e bis- ou poliacriloilsiloxanos(por exemplo, Tegomers® da Th. Goldschmidt AG).

Os reticuladores são usados preferivelmente em quantidadesde 0,1 % a 30 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados,ou nos monômeros de um estágio que serão polimerizados. Os reticuladorespodem ser adicionados em qualquer estágio.

Pode ser ainda vantajoso estabilizar as gotícuias do polímeroou partículas do polímero por meio de auxiliares ativos de superfície.Tipicamente, emulsificantes ou colóides protetores são usados para estepropósito. Emulsificantes adequados incluem emulsificantes aniônicos, nãoiônicos, catiônicos e anfóteros. Exemplos de emulsificantes aniônicos sãoácidos alquilbenzenossulfônicos, ácidos graxos sulfonados, sulfosuccinatos,sulfatos de álcool graxo, sulfatos de alquilfenóis, e sulfatos de éter de álcoolgraxo. Exemplos de emulsificantes não iônicos que podem ser usados incluemetoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcool primário, etoxilatos de ácidograxo, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de amina graxa, copolímeros embloco EO/PO, e alquilpoliglicosídeos. Exemplos de emulsificantes catiônicose anfóteros usados incluem alcoxilatos de amina quaternizada, alquilbetaínas,alquilamidobetaínas e sulfobetaínas.

Exemplos de colóides protetores típicos incluem derivados decelulose, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros de etileno glicole propileno glicol, poliacetato de vinila, álcool polivinílico, éterespolivinílicos, amido e derivados de amido, dextrana, polivinilpirrolidona,polivinilpiridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida,polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-l,3-oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina, e ácido maléico ou copolímeros de anidrido maléico, daforma descrita em DE 2 501 123, por exemplo.

Os emulsificantes ou colóides protetores são normalmenteusados em concentrações de 0,05 % a 20 % em peso, com base nosmonômeros.

Se polimerização for realizada em solução ou diluição aquosaentão os monômeros podem ser completa ou parcialmente neutralizados combases antes ou durante a polimerização. Exemplos de bases adequadasincluem compostos de metal alcalino e metal alcalino terroso, tais comohidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido demagnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias eterciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina,monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolaminaou morfolina.

A neutralização também pode ser efetuada usando aminaspolibásicas, tais como etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina,neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-l,12-diamina,polietilenoimina ou polivinilamina, por exemplo.

Para neutralização parcial ou completa dos ácidos carboxílicosetilenicamente insaturados antes ou durante a polimerização, prefere-se usaramônia, trietanolamina e dietanolamina.De preferência particular aos ácidos carboxílicosetilenicamente insaturados não são neutralizados antes e durante apolimerização. A polimerização pode ser conduzida continuamente ou lote-a-lote de acordo com uma multiplicidade de variantes. É normal introduzir umafração dos monômeros como uma carga inicial, onde apropriado em umdiluente ou solvente adequado e onde apropriado na presença de umemulsificante, colóide protetor ou auxiliares adicionais, para render aatmosfera inerte e para aumentar a temperatura até que a temperatura depolimerização desejada seja alcançada. Entretanto, a carga inicial tambémpode ser um diluente adequado sozinho. O iniciador sem radical,adicionalmente monômeros, e outros auxiliares, tais como reguladores oureticuladores, por exemplo, cada um em um diluente, se necessário, sãomedidos durante um período de tempo definido. Os tempos de alimentaçãopodem diferir de tamanho. Por exemplo, a alimentação do iniciador pode sercorrida em um tempo maior que a o escolhido para a alimentação domonômero.

Se o polímero for preparado em um solvente de vapor volátilou mistura de solvente, o solvente pode ser separado introduzindo vapor, demaneira assim a se obter uma solução ou dispersão aquosa. O polímerotambém pode ser separado do diluente orgânico por meio de uma operação desecagem.

Processos Experimentais

Determinação da Temperatura de Transição Vítrea

As temperaturas de transição vítrea foram determinadas pelocálculo teórico usando a equação de Fox (John Wiley & Sons Ltd., BaffinsLane, Chichester, England, 1997).

1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb, onde

Tga e Tgb = temperatura de transição vítrea de polímero "a" eHbMWaeWb = fração em peso de polímero "a" e "b"

Medição do Tamanho de Partícula

Os tamanhos de partícula foram determinados usando umCoulter M4+ (Analisador de Partícula) ou por meio de espectroscopia decorrelação de fóton, também conhecida como espalhamento de luzquasielástica ou espalhamento de luz dinâmica (padrão ISO 13321) usandoum HPPS (Medidos de Tamanho de Partícula de Alto Desempenho) daMalvern, ou por meio de fracionamento hidrodinâmico usando um PSDA(Analisador da Distribuição do Tamanho de Partícula) da Polymer Labs.

Procedimento para a Medição da Brancura

6 g da pasta de cor descrita a seguir e 1 g da dispersãoaproximadamente 30 % de partículas ocas são pesados em um vaso e amistura é homogeneizada sem incorporação com agitação de ar. Um filmedesta mistura é retirado usando uma lâmina dosadora de 200 μιη em uma taxade 0,9 cm/seg em um filme de plástico preto (acabamento fosco, Artigo No.13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D). Asamostras são secas a 23°C e uma umidade relativa de 40-50 % por 24 horas.Subseqüentemente, a brancura é medida em três diferentes lugares usando umespectrofotômetro Minolta CM-508L Os pontos de medição são marcados demaneira a permitir uma medição subseqüente, usando um parafuso demicrômetro, da espessura correspondente do filme de tinta por mediçãodiferencial relativa ao filme plástico não revestido. Depois do cálculo de umaespessura de filme média e também de uma brancura média das três mediçõesindividuais, a brancura resultante é, finalmente, padronizada para umaespessura de filme seco de 50 μm por meio de extrapolação linear. Acalibração requerida para este propósito foi realizada medindo a brancura deuma dispersão de partículas ocas padrão em uma faixa de espessura de filmeseco de aproximadamente 30-60 μm.

ExemplosPreparação de Pasta de Cor

A) Um vaso é carregado com 240 g de água, depois dos quaisos seguintes ingredientes são adicionados na ordem estabelecida, com umdissolvedor funcionando a cerca de 1.000 rpm, e a mistura é agitada por umtotal de cerca de 15 minutos até homogeneidade:

2,5 g de Natrosol® 250 HR (agente espessantehidroxietilcelulose da Hercules GmbH), 1 g de solução de hidróxido de sódiode concentração 10 %, 6 g de Pigmentverteiler® MD 20 (copolímero quedispersa pigmento de ácido maléico e diisobutileno da BASF AG), 10 g deCollacral® LR 8990 (agente espessante poliuretano associativo da BASF AG),3 g de Agitan® E 255 (desespumante siloxano da Münzing Chemie GmbH), 2g de Proxel® BD 20 (biocida da Avecia Inc.), 370 g de Acronal® UM 684(aglutinante, dispersão 50 % da BASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar deformação de filme da Eastman Chemical Company), 2 g de Agitan® E 255(desespumante siloxano da Münzing Chemie GmbH), e 10 g de Collacral LR8989 concentração 5 %) (agente espessante poliuretano associativo da BASFAG.

B) Um vaso é carregado com 250 g de água, depois dos quaisos seguintes ingredientes são adicionados na ordem estabelecida, com umdissolvedor funcionando a cerca de 1.000 rpm, e a mistura é agitada por umtotal de cerca de 15 minutos até homogeneidade: 2,5 g de Natrosol® 250 HR(agente espessante hidroxietilcelulose da Hercules GmbH), 1 g de solução dehidróxido de sódio de concentração 10 %, 6 g de Pigmentverteiler® MD 20(copolímero que dispersa pigmento de ácido maléico e diisobutileno da BASFAG), 10 g de Collacral® LR 8990 (agente espessante poliuretano associativoda BASF AG), 3 g de Agitan® E 255 (desespumante siloxano da MünzingChemie GmbH), 2 g de Proxel® BD 20 (biocida da Avecia Inc.), 203 g deKronos 2300, 370 g de Acronal® UM 684 (aglutinante, dispersão 50 % daBASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar de formação de filme da EastmanChemical Company), 2 g de Agitan® E 255 (desespumante siloxano daMünzing Chemie GmbH), 10 g de Collacral LR 8989 concentração 5 %(agente espessante poliuretano associativo da BASF AG), e 116 g dedispersão de partículas ocas.

Dispersão A (Semente)

A partir de 230 g de água, 2,17 g de sulfonato de arila (15 %de concentração), 338 g de acrilato de n-butila, 303,6 g de metacrilato demetila e 8,45 g de ácido metacrílico um pré-emulsão foram preparados. Acarga inicial, consistindo em 2.356 g de água, 32,0 g de sulfonato de arila (15% de concentração) e 41,2 g da pré-emulsão, foi aquecida a uma temperaturade 80 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerizaçãoequipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos dealimentação e, depois da adição de 14 g de uma solução de concentração 22,4% de persulfato de amônio, a polimerização iniciou por 15 minutos. Então orestante da pré-emulsão foi medida durante o curso de 60 minutos a 80 °C.Subseqüentemente polimerização continuou por 15 minutos e a mistura dereação então resfriou para 55 0C durante o curso de 20 minutos. Para adepleção de monômeros residuais 6,5 g de uma solução de concentração 10 %de hidroperóxido de terc-butila e 8,1 g de uma solução de concentração 5 %de Rongalit C foram então adicionadas à mistura de reação, e depois doresfriamento para 30 0C o pH da dispersão foi ajustado pela adição de 8,1 gde solução de amônia 25 % de concentração.

Teor de sólidos: 19,7 %pH: 2,6

Tamanho de partícula (AUC, D50): 47 nm

Dispersão Bl (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.455 g de água e 63,2 g dedispersão A, foi aquecida a uma temperatura de 79 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em262 g de água, 3,33 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,75 g deLutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 186,6 g de metacrilato demetila e 124,4 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113minutos a 79 °C. Subseqüentemente, pré-emulsão 2, consistindo em 254 g deágua, 2,67 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 187 g demetacrilato de metila e 2,05 g de ácido metacrílico foi medida juntamentecom 22 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódiodurante o curso de 67 minutos a 79 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,9 %pH: 2,5.

Tamanho de partícula (Autosizer): 195 nm

Dispersão B2 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.455 g de água e 42,0 g dedispersão A, foi aquecida a uma temperatura de 79 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em262 g de água, 3,33 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,75 g deLutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 211,8 g de metacrilato demetila e 104,3 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113minutos a 79 °C. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 254 g deágua, 2,67 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 186 g demetacrilato de metila e 2,5 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com22 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante ocurso de 67 minutos a 79 °C. Finalmente, a polimerização continuou por 30minutos.

Teor de sólidos: 19,7 %pH: 2,9.

Tamanho de partícula (Autosizer): 211 nmDispersão B3 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.009 g de água e 28,7 g deAcronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosferade nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitadorâncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois daadição de 20,2 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1,consistindo em 163 g de água, 2,24 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 13,95 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 %de concentração), 124,9 g de metacrilato de metila, 83,6 g de ácidometacrílico e 0,50 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 3,0 g de uma solução deconcentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foiagitada por 5 minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 171g de água, 1,79 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 112 g demetacrilato de metila e 13,8 g de acrilato de n-butila e 1,38 g de ácidometacrílico foi medida juntamente com 12 g de uma solução de concentração2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C.Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos.Teor de sólidos: 19,8 %pH: 4,4.

Tamanho de partícula (Autosizer): 207 nmDispersão B4 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.542 g de água e 44,2 g dedispersão A, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então, pré-emulsão 1, consistindo em277 g de água, 3,53 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 22,00 g deLutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 222,6 g de metacrilato demetila e 109,7 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113minutos, durante os quais a temperatura de polimerização foi abaixadacontinuamente de 82 0C para 80 °C. Subseqüentemente pré-emulsão 2,consistindo em 269 g de água, 2,83 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 196 g de metacrilato de metila e 2,17 g de ácido metacrílicofoi medida juntamente com 23 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio durante o curso de 67 minutos a 80 0C. Finalmente, apolimerização continuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,7 %pH: 2,7.

Tamanho de partícula (Autosizer): 215 nmDispersão B5 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.009 g de água e 28,7 g de

Acronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosferade nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitadorâncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois daadição de 20,2 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1,consistindo em 163 g de água, 2,24 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 13,95 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 %de concentração), 125,0 g de metacrilato de metila, 83.6 g de ácidometacrílico e 0,34 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 3,0 g de uma solução deconcentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foiagitada por 5 minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 171g de água, 1,79 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 112 g demetacrilato de metila e 13,8 g de acrilato de n-butila e 1,38 g de ácidometacrílico foi medida juntamente com 12 g de uma solução de concentração2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C.Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,8 %

pH: 4,4.

Tamanho de partícula (Autosizer): 220 nm

Dispersão B6 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.613 g de água e 45,2 g deAcronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosferade nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitadorâncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois daadição de 10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1,consistindo em 127 g de água, 1,77 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 %de concentração), 99,1 g de metacrilato de metila e 65,7 g de ácidometacrílico, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Ao mesmotempo pré-emulsão 2, consistindo em 127 g de água, 1,77 g de sulfonato dearila (15 % de concentração), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmenteneutralizado, 20 % de concentração), 110,1 g de metacrilato de metila, 54,2 gde ácido metacrílico e 0,53 g de metacrilato de alila, foi medida durante ocurso de 70 minutos em pré-emulsão 1 (modo de alimentação de força).Depois do final das alimentações, 4,7 g de uma solução de concentração 2,5% de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 3, consistindo em 269 g de água,2,83 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 176 g de metacrilato demetila e 21,7 g de acrilato de n-butila e 2,17 g de ácido metacrílico foi medidajuntamente com 19 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,8 %

pH: 4,3

Tamanho de partícula (Autosizer): 210 nm

Dispersão B7 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 1.589 g de água e 45,2 g deAcronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosferade nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitadorâncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois daadição de 10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1,consistindo em 277 g de água, 3,53 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 22,00 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 %de concentração), 222,1 g de metacrilato de metila, 109,7 g de ácidometacrílico e 0,53 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 4,7 g de uma solução deconcentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foiagitada por 5 minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 269g de água, 2,83 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 196 g demetacrilato de metila e 2,17 g de ácido metacrílico foi medida juntamentecom 23 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódiodurante o curso de 70 minutos a 82 0C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,7 %pH: 4,8.

Tamanho de partícula (Autosizer): 209 nm

Dispersão B 8 (núcleo intumescido)

A carga inicial, consistindo em 986 g de água e 28,2 g deAcronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosferade nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitadorâncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois daadição de 20,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1,consistindo em 161 g de água, 2,20 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 13,70 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 %de concentração), 0,07 g de terc-dodecil mercaptano, 136,3 g de metacrilatode metila, 0,66 g de metacrilato de alila 68,3 g de ácido metacrílico, foimedida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Depois do final daalimentação, 2,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos.Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 167 g de água, 1,76 g desulfonato de arila (15 % de concentração), 110 g de metacrilato de metila,13,5 g de acrilato de n-butila e 1,35 g de ácido metacrílico, foi medidajuntamente com 12 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato desódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos.

Teor de sólidos: 19,7 %pH: 4,3.

Tamanho de partícula (Autosizer): 213 nm

Experimentos comparativos:

Dispersão Cl:

A carga inicial, consistindo em 513 g de água e 158,3 g dedispersão BI, foi aquecida a uma temperatura de 80 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em158 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,3 g deácido metacrílico e 180 g de estireno, foi medida juntamente com 18,3 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de80 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foiaumentada para 92 0C e a alimentação de persulfato de sódio foiinterrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2,consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 15,8 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 30 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 210 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 22,5 g de metacrilato de metila e 221 g de estireno, foi medidajuntamente com 27,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 29,9 %

pH: 7,6

Dispersão ClC

Síntese foi como para a preparação de dispersão Cl, com adiferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu amesma quantidade de metacrilato de metila.

Teor de sólidos: 29,5 %pH: 8,8

Dispersão C2C

Síntese foi como para a preparação de dispersão Cl, com adiferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu amesma quantidade de estireno.

Teor de sólidos: 29,5 %

pH: 8,9

Dispersão C3C

Síntese foi como para a preparação de dispersão Cl, com adiferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu amesma quantidade de estireno e também 0,45 g de Irganox HP 2215 (inibidorda Ciba Specialty Chemicals).

Teor de sólidos: 29,2 %

pH: 8,5

Tabela 1: Sumário dos resultados:

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Conforme fica facilmente aparente a partir da tabela anterior,somente a amostra C1 apresenta conduta ideal e distribui de longe a mais altabrancura. C1 mostra um perfil ideal de monômeros residuais durante oprocesso de intumescimento isto é, máximo no momento da adição de amôniasem gotejamento significativo, e redução acentuada depois da adição de pré-emulsão 3. Ao contrário do comportamento ideal supradescrito, metacrilatode metila e estireno como monômeros de intumescimento se quebram muitorapidamente (ClC + C2C), e mesmo a adição de é incapaz de prevenir isto(C3C). O inibidor, ao contrário, tem um efeito desastroso na polimerizaçãoem andamento subseqüente à adição de pré-emulsão 3. Este controle dascinéticas de intumescimento também é refletido no perfil do aumento dotamanho de partícula. Somente no caso de Cl a expansão principal realmenteocorre no momento desejado, isto é, diretamente depois do ajuste do pH. Nosoutros casos a partícula continua a apresentar crescimento acentuado mesmodurante a polimerização da casca de estabilização, que evidentemente resultaem uma brancura mais pobre.

Dispersões adicionais de partículas ocas de acordo com ainvenção:

Dispersão C2a:

A carga inicial, consistindo em 501 g de água e 152,0 g dedispersão B2, foi aquecida a uma temperatura de 80 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em158 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,7 g deácido metacrílico e 155 g de estireno, foi medida juntamente com 16,7 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de80 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foiaumentada para 92 0C e a alimentação de persulfato de sódio foiinterrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2,consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,5 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 229 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 25,2 g de metacrilato de metila e 247 g de estireno, foi medidajuntamente com 29,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 28,5 %

pH: 8,7

Tamanho de partícula (Autosizer): 731 nm (0,13polidispersividade)

Brancura: 74

Dispersão C2b:

A carga inicial, consistindo em 486 g de água e 174,7 g dedispersão B2, foi aquecida a uma temperatura de 80 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de14.4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em179 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,0 g deácido metacrílico e 176 g de estireno, foi medida juntamente com 18,9 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foiaumentada para 92 0C e a alimentação de persulfato de sódio foiinterrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2,consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 15,3 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 29 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 207 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 22,7 g de metacrilato de metila e 225 g de estireno, foi medidajuntamente com 26,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 90 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.Teor de sólidos: 29,3 %pH: 8,7

Tamanho de partícula (Autosizer): 719 nm (0,18 PD)

Brancura: 70

Dispersão C3:

A carga inicial, consistindo em 486 g de água e 181,2 g dedispersão B3, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em179 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,0 g deácido metacrílico e 176 g de estireno, foi medida juntamente com 18,9 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperaturainterna foi aumentada para 92 0C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 15,3 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 29 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 177 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 22,7 g de metacrilato de metila e 223 g de estireno, foi medidajuntamente com 26,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 115 minutos a 92 °C. Depois de um tempo dealimentação de 55 minutos, 32,1 g de ácido itacônico de concentração 7 %foram adicionados à pré-emulsão 3. Finalmente, a polimerização continuoupor 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 13,5 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 29,1 %pH: 7,0

Tamanho de partícula (Autosizer): 519 nm (0,09 PD)Brancura: 73Dispersão C4:

A carga inicial, consistindo em 431 g de água e 155,3 g dedispersão B4, foi aquecida a uma temperatura de 80 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g deácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 80 °C; para o.final da alimentação a temperatura interna foiaumentada para 92 0C e a alimentação de persulfato de sódio foiinterrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2,consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 158 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medidajuntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 90 minutos a 92 °C. Depois de um tempo dealimentação de 45 minutos 28,6 g de ácido itacônico de concentração 7 %foram adicionados à pré-emulsão 3. Finalmente, a polimerização continuoupor 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 28,8 %pH: 8,0

Tamanho de partícula (Autosizer): não mensurávelBrancura: 72Dispersão C5:

A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g dedispersão B5, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g deácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperaturainterna foi aumentada para 92 0C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medidajuntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 28,9 %

pH: 8,3Tamanho de partícula (Autosizer): 571 nm (0,06 PD)

Brancura: 78

Dispersão C6:

A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g dedispersão B6, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g deácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperaturainterna foi aumentada para 92 0C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medidajuntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.Teor de sólidos: 29,4 %pH: 8,8

Tamanho de partícula (Autosizer): 560 nm (0,11 PD)Brancura: 77

Dispersão Cl:

A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 155,3 g dedispersão B7, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g deácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperaturainterna foi aumentada para 92 0C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medidajuntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 0C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na misturade reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 29,4 %

pH: 8,8

Tamanho de partícula (Autosizer): 578 nm (0,08 PD)

Brancura: 77

Dispersão C8:

A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g dedispersão B8, foi aquecida a uma temperatura de 82 0C em uma atmosfera denitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora,condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, apolimerização iniciou por 5 minutos. Então, pré-emulsão 1, consistindo em159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g deuma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperaturainterna foi aumentada para 92 0C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foiagitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa deconcentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 0C por mais 15minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % depersulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % deconcentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medidajuntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfatode sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerizaçãocontinuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por umadesodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução deconcentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura

ν de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

Teor de sólidos: 29,3 %

pH: 8,6

Tamanho de partícula (Autosizer): 544 nm (0,13 PD)Brancura: 76

Claims (16)

1. Processo para preparar partículas de polímero em emulsãocaracterizado pelo fato de ser pela preparação de uma emulsão aquosacompreendendo:um polímero em emulsão de múltiplos estágioscompreendendo:i) uma semente;ii) uma semente intumescida compreendendo Oa 100 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0 a-40 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturadohidrofílico, com base em cada caso no peso total do polímero no estágio denúcleo compreendendo a semente (i) e a semente intumescida (ii);iii) uma primeira casca compreendendo 85 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;iv) uma segunda casca compreendendo 85 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;v) pelo menos um monômero plastificador com umatemperatura de teto de menos que 181 °C, preferivelmente menos que 95 °C;vi) neutralizar para um pH de pelo menos 7,5 ou mais,preferivelmente mais que 8, as partículas resultantes com uma base;vii) uma terceira casca compreendendo 90 % a 99,9 % empeso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1% a 10 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílicomonoetilenicamente insaturado;viii) e, se apropriado, cascas adicionais compreendendo pelomenos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e pelo menos ummonômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a razão em peso da semente intumescida (ii) para o polímerosemente (i) é 2:1 a 50:1.

3. Processo de acordo tanto com a reivindicação 1 quanto 2,caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio, no estado nãointumescido, do polímero no estágio de núcleo composto de semente (i) esemente intumescida (ii) é 100 a 400 rnn.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura de transição vítrea,determinada pela equação Fox, do polímero no estágio de núcleo é entre -20°C e 150 °C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do polímero no estágio denúcleo para a primeira casca (iii) é 20:1 a 1:1.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (iii) tem umatemperatura de transição vítrea, determinada pela equação Fox, entre - 60 °C a 120 °C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula do estágio (iii), noestado não intumescido é 120 nm a 500 nm.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da primeira casca (iii) paraa segunda casca (iv) é 1:30 a 1:1.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (iv) possui umatemperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio do estágio(iv) é 200 a 1500 nm.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 10, caracterizado pelo fato de que o monômero plastificador listado em (v)é selecionado do grupo de α-metilestireno, ésteres de ácido 2-fenilacrílico/ácido atrópico (por exemplo, metilar etila, n-propila, n-butil), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno ou 2-terc-butilacrilatode metila.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 11, caracterizado pelo fato de que a base listada em (vi) é selecionada dogrupo de compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tais comohidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido demagnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias eterciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina,monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina,morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina,hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-l,12-diamina, polietilenoimina oupolivinilamina.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 12, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da terceira casca (viii)para a segunda casca (iv) é 5:1 a 1:2.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (vii) possui umatemperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C.

15. Uso de partículas de polímero preparadas como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que éem tintas, revestimentos de papel, cosméticos ou espumas, em compostos demoldagem termoplástica como modificadores de impacto.

16. Polímero em emulsão aquosa, caracterizado pelo fato deque compreende água e um polímero em emulsão de múltiplos estágios que éobtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 3.