JP2008274026A - エマルションの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】残留モノマーの含有量が低減されたエマルションを、短時間で製造することができるエマルションの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の、エマルションの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の上記単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の、エマルションの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の上記単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、残留モノマーの含有量を低減することができるエマルションの製造方法に関する。
従来、乳化重合により得られるラテックス等のエマルションには、通常、未反応モノマー（以下、「残留モノマー」という。）等が含まれている。この残留モノマーが、最終製品であるエマルション、又は、これを用いた組成物に含まれていると、最終製品を使用する際に作業環境上の問題が生じる場合がある。そのため、残留モノマーを低減する方法が検討されている。
また、重合工程の改良も試みられており、例えば、特許文献１には、アクリル酸エステル等のモノマーをラジカル開始剤により重合した後、更に、有機過酸化物を含むレドックス系開始剤により重合する方法が開示されている。このレドックス系開始剤による重合を、−５〜５０℃の範囲の温度で、３日以上続けることにより、残留モノマー量を０．１質量％以下にするものである。
また、重合工程の改良も試みられており、例えば、特許文献１には、アクリル酸エステル等のモノマーをラジカル開始剤により重合した後、更に、有機過酸化物を含むレドックス系開始剤により重合する方法が開示されている。このレドックス系開始剤による重合を、−５〜５０℃の範囲の温度で、３日以上続けることにより、残留モノマー量を０．１質量％以下にするものである。
上記特許文献１に開示された方法では、残留モノマーを低減するために、長時間を必要とし、コスト、作業性等に問題点があると考えられていた。
本発明の目的は、残留モノマーの含有量を低減することができ、短時間で製造することができるエマルションの製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、残留モノマーの含有量を低減することができ、短時間で製造することができるエマルションの製造方法を提供することにある。
本発明は、以下に示される。
１．エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の上記単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とするエマルションの製造方法。
２．上記第１重合工程終了時における重合転化率が９５％以上である上記１に記載のエマルションの製造方法。
３．上記エマルション中に残留している上記単量体の濃度が、２００質量ｐｐｍ以下である上記１又は２に記載のエマルションの製造方法。
１．エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の上記単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とするエマルションの製造方法。
２．上記第１重合工程終了時における重合転化率が９５％以上である上記１に記載のエマルションの製造方法。
３．上記エマルション中に残留している上記単量体の濃度が、２００質量ｐｐｍ以下である上記１又は２に記載のエマルションの製造方法。
本発明のエマルションの製造方法によれば、残留モノマー（未反応の単量体）の含有量が低減されたエマルションを、短時間で製造することができる。
第１重合工程終了時における重合転化率が９５％以上である場合には、未反応の単量体の濃度が２００質量ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができる。
第１重合工程終了時における重合転化率が９５％以上である場合には、未反応の単量体の濃度が２００質量ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができる。
本発明のエマルションの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とする。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
１．第１重合工程
この第１重合工程において用いる単量体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む。このエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
この第１重合工程において用いる単量体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む。このエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数１〜１８の炭化水素基であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数４〜１２の炭化水素基であるものが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数４〜１２の炭化水素基であるものが特に好ましい。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。従って、上記単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみであってよいし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他の化合物とを含む混合物であってもよい。
上記第１重合工程において、単量体の重合は、過酸化物、アゾ系化合物等のラジカル重合開始剤を用いて行われる。これらのラジカル重合開始剤は、組み合わせて用いることができる。
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．０１〜１０質量部である。
上記第１重合工程における単量体の重合は、通常、撹拌及び還流冷却しながら、水系媒体中、加熱された反応系で行われ、具体的な方法は、以下に例示される。
〔１〕水系媒体に、単量体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を、個別に添加しながら、もしくは、これらのうちの２種又は３種を組み合わせて添加しながら重合する方法。
〔２〕水系媒体、並びに、一部又は全ての単量体及び／もしくは一部又は全ての乳化剤の混合物に、ラジカル重合開始剤、並びに、残りの単量体及び／又は残りの乳化剤を添加しながら重合する方法。
上記各態様において、原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は、一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は、一定でも、不定でもよい。
更に、上記第１重合工程の初期において、反応系における単量体及び水系媒体の質量比は、水系媒体の量を１００質量部としたときに、単量体量が３０〜３００質量部であることが好ましい。
〔１〕水系媒体に、単量体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を、個別に添加しながら、もしくは、これらのうちの２種又は３種を組み合わせて添加しながら重合する方法。
〔２〕水系媒体、並びに、一部又は全ての単量体及び／もしくは一部又は全ての乳化剤の混合物に、ラジカル重合開始剤、並びに、残りの単量体及び／又は残りの乳化剤を添加しながら重合する方法。
上記各態様において、原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は、一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は、一定でも、不定でもよい。
更に、上記第１重合工程の初期において、反応系における単量体及び水系媒体の質量比は、水系媒体の量を１００質量部としたときに、単量体量が３０〜３００質量部であることが好ましい。
上記水系媒体としては、水のみを、あるいは、水と、水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水系媒体が混合物である場合、水の含有量は、水系媒体を１００質量％としたときに、通常、３０質量％以上である。
上記乳化剤としては、通常、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリカルボン酸系高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．１〜１０質量部である。
上記乳化剤の使用量は、その種類、重合条件等により選択されるが、上記単量体を１００質量部としたときに、通常、０．１〜１０質量部である。
また、上記第１重合工程においては、得られるエマルションの用途等に応じて、連鎖移動剤等を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記第１重合工程における重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により、適宜、選択されるが、通常、６０〜９５℃である。
上記第１重合工程において、その終了時における重合転化率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。この重合転化率を上記範囲に調整することにより、残留モノマーの含有量を効率よく低減することができる。
尚、上記重合転化率は、単量体の全仕込み量と、第１重合工程終了時における反応液中の固形分質量とを用いて算出された計算値であり、下記式により求められる。
重合転化率（％）＝１００×｛反応液中の固形分濃度（実測値）−単量体以外の原料成分の固形分濃度（計算値）｝／｛単量体の全仕込み量の、全原料成分に対する濃度（計算値）｝
尚、上記重合転化率は、単量体の全仕込み量と、第１重合工程終了時における反応液中の固形分質量とを用いて算出された計算値であり、下記式により求められる。
重合転化率（％）＝１００×｛反応液中の固形分濃度（実測値）−単量体以外の原料成分の固形分濃度（計算値）｝／｛単量体の全仕込み量の、全原料成分に対する濃度（計算値）｝
上記第１重合工程により得られた反応液のｐＨは、単量体の種類により選択されるが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸を含む単量体を用いた場合には、通常、ｐＨ３以下となる。
２．ｐＨ調整工程
このｐＨ調整工程は、反応系のｐＨを５．５〜８．０の範囲、好ましくは５．５〜７．０の範囲に調整する工程である。反応系のｐＨを上記範囲に調整することにより、残留モノマーの含有量を効率よく低減することができる。尚、ｐＨが低すぎると、最終的に得られるエマルション中の残留モノマーの含有量が高くなることがある。一方、ｐＨが高すぎると、残留モノマーを低減する効果が小さくなる場合があり、また、用いる塩基性材料の種類によって、臭気の問題が発生することがある。
このｐＨ調整工程は、反応系のｐＨを５．５〜８．０の範囲、好ましくは５．５〜７．０の範囲に調整する工程である。反応系のｐＨを上記範囲に調整することにより、残留モノマーの含有量を効率よく低減することができる。尚、ｐＨが低すぎると、最終的に得られるエマルション中の残留モノマーの含有量が高くなることがある。一方、ｐＨが高すぎると、残留モノマーを低減する効果が小さくなる場合があり、また、用いる塩基性材料の種類によって、臭気の問題が発生することがある。
上記ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを上記範囲に調整する際には、通常、塩基性材料が用いられる。この塩基性材料としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等）、アンモニア、有機アミン化合物（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。また、これらのうち、アンモニアが特に好ましい。
上記ｐＨ調整工程において、反応系のｐＨを調整するときの反応系の温度は、特に限定されない。この温度は、通常、上記第１重合工程終了時の反応系の温度以下とすることができる。
３．第２重合工程
この第２重合工程は、反応系に、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤を添加し、未反応の単量体を更に重合する工程である。
この第２重合工程は、反応系に、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤を添加し、未反応の単量体を更に重合する工程である。
上記レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤としては、上記第１重合工程において用いられるラジカル重合開始剤として例示した過酸化物を用いることができる。
また、還元剤は、エリソルビン酸及びその塩、並びに、アスコルビン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。即ち、これらのうちの少なくとも１種と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩等とを組み合わせて、還元剤として用いてもよい。尚、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸塩、酒石酸塩及びクエン酸塩は、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩とすることができる。
上記還元剤としては、エリソルビン酸塩が特に好ましい。
また、還元剤は、エリソルビン酸及びその塩、並びに、アスコルビン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。即ち、これらのうちの少なくとも１種と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩等とを組み合わせて、還元剤として用いてもよい。尚、エリソルビン酸塩、アスコルビン酸塩、酒石酸塩及びクエン酸塩は、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩とすることができる。
上記還元剤としては、エリソルビン酸塩が特に好ましい。
上記還元剤が、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種と、上記亜硫酸水素ナトリウム等他の成分とからなる場合、還元剤の全量を１００質量％としたときに、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
上記レドックス系重合開始剤の使用に際して、上記の酸化剤及び還元剤は、それぞれ、そのまま用いてよいし、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。
上記レドックス系重合開始剤については、通常、上記の酸化剤及び還元剤が、個別に反応系に添加される。酸化剤及び還元剤の添加に際して、順序は、特に限定されないが、酸化剤及び還元剤を同時に、あるいは、先に酸化剤を、後に還元剤を添加することが好ましい。また、添加法は、それぞれ、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。
上記第２重合工程における未反応の単量体の重合は、通常、撹拌及び還流冷却しながら、加熱された反応系で行われる。重合温度は、未反応の単量体の種類、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤の種類等により、適宜、選択されるが、通常、４０〜９５℃である。この第２重合工程における重合温度は、第１重合工程における重合温度と同一でも、異なってもよい。
また、上記第２重合工程に要する重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。但し、上限は、通常、５時間である。
また、上記第２重合工程に要する重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。但し、上限は、通常、５時間である。
４．エマルション
本発明により製造されるエマルションは、上記単量体により形成された単量体単位からなる重合体が、水系媒体に分散してなるものである。このエマルションに含有される未反応の単量体の濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。従って、低臭気性に優れる。
上記エマルションのｐＨは、通常、５．５〜８．０の範囲にある。また、固形分は、上記重合体を主として含み、その濃度は、通常、３０〜７５質量％である。
本発明により製造されるエマルションは、上記単量体により形成された単量体単位からなる重合体が、水系媒体に分散してなるものである。このエマルションに含有される未反応の単量体の濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。従って、低臭気性に優れる。
上記エマルションのｐＨは、通常、５．５〜８．０の範囲にある。また、固形分は、上記重合体を主として含み、その濃度は、通常、３０〜７５質量％である。
上記エマルションは、残留モノマーの含有量が低減されたものであるから、また、第１重合工程において用いるラジカル重合開始剤、及び、第２重合工程において用いるレドックス系重合開始剤が重金属を含まないことから、各種用途への作業性及び安全性に優れ、塗料用エマルション；繊維製品、紙製品等の製造用バインダー；織布、編布、不織布、フエルト、紙等の製品の表面処理用バインダー；粘着剤等に好適である。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
＜第１重合工程＞
純水１６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸２２ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（三洋化成社製乳化剤「サンデットＬＮＭ」）２５ｇを用い、ホモミキサーによりプレエマルションを調製した。
その後、温度計、還流冷却機及び攪拌機を備えたフラスコに、純水２７５ｇを収容し、加熱して７５℃とし、これに過硫酸アンモニウム２ｇを添加して溶解させた。その１５分後、フラスコ内を撹拌しながら、上記プレエマルションの０．１％（約１．２ｇ）を添加して、７５℃で初期重合を行った。
初期重合の開始から５分後、残りのプレエマルションと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、４時間かけて一定割合で連続的に滴下して７５℃で重合を継続した。プレエマルション及び過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、更に、７５℃で２時間攪拌して熟成を行った。
この第１重合工程終了時における重合転化率は９７．１％であった。
＜調整工程＞
次いで、重合溶液に２５質量％アンモニア水８．９ｇを添加してｐＨ６．０とし、溶液温度を７０℃とした。
＜第２重合工程＞
その後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇ（酸化剤）を、その５分後に、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇを純水１４ｇに溶解させてなる水溶液（還元剤）を、順次、添加し、撹拌しながら、２時間かけて４０℃まで冷却した。
以上より、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量８７質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．８質量％のエマルションＥ１を得た。
＜第１重合工程＞
純水１６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸２２ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（三洋化成社製乳化剤「サンデットＬＮＭ」）２５ｇを用い、ホモミキサーによりプレエマルションを調製した。
その後、温度計、還流冷却機及び攪拌機を備えたフラスコに、純水２７５ｇを収容し、加熱して７５℃とし、これに過硫酸アンモニウム２ｇを添加して溶解させた。その１５分後、フラスコ内を撹拌しながら、上記プレエマルションの０．１％（約１．２ｇ）を添加して、７５℃で初期重合を行った。
初期重合の開始から５分後、残りのプレエマルションと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、４時間かけて一定割合で連続的に滴下して７５℃で重合を継続した。プレエマルション及び過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、更に、７５℃で２時間攪拌して熟成を行った。
この第１重合工程終了時における重合転化率は９７．１％であった。
＜調整工程＞
次いで、重合溶液に２５質量％アンモニア水８．９ｇを添加してｐＨ６．０とし、溶液温度を７０℃とした。
＜第２重合工程＞
その後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇ（酸化剤）を、その５分後に、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇを純水１４ｇに溶解させてなる水溶液（還元剤）を、順次、添加し、撹拌しながら、２時間かけて４０℃まで冷却した。
以上より、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量８７質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．８質量％のエマルションＥ１を得た。
比較例１
上記実施例１の＜第２重合工程＞における還元剤を、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇに代えて、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）２．５ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、エマルションＥ２を得た。このエマルションＥ２は、ｐＨ６．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量４２４質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
上記実施例１の＜第２重合工程＞における還元剤を、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇに代えて、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）２．５ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、エマルションＥ２を得た。このエマルションＥ２は、ｐＨ６．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量４２４質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
比較例２
上記比較例１の＜調整工程＞において、ｐＨ調整後、溶液温度を４０℃とした以外は、上記比較例１と同様にして、エマルションＥ３を得た。尚、レドックス系重合開始剤を添加した後の撹拌時間は２時間である。このエマルションＥ３は、ｐＨ６．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量４６９質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．７質量％であった。
上記比較例１の＜調整工程＞において、ｐＨ調整後、溶液温度を４０℃とした以外は、上記比較例１と同様にして、エマルションＥ３を得た。尚、レドックス系重合開始剤を添加した後の撹拌時間は２時間である。このエマルションＥ３は、ｐＨ６．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量４６９質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．７質量％であった。
比較例３
上記実施例１の＜調整工程＞において、アンモニア水を用いなかった以外は、上記実施例１と同様にして、エマルションＥ４を得た。このエマルションＥ４は、ｐＨ２．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量７２５質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
上記実施例１の＜調整工程＞において、アンモニア水を用いなかった以外は、上記実施例１と同様にして、エマルションＥ４を得た。このエマルションＥ４は、ｐＨ２．１、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量７２５質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
比較例４
上記比較例１のアクリル酸２−エチルヘキシルに代えて、アクリル酸ｎ−ブチルを用いた以外は、上記比較例１と同様にして、エマルションＥ５を得た。このエマルションＥ５は、ｐＨ６．２、アクリル酸ｎ−ブチルの残存量３３５質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
上記比較例１のアクリル酸２−エチルヘキシルに代えて、アクリル酸ｎ−ブチルを用いた以外は、上記比較例１と同様にして、エマルションＥ５を得た。このエマルションＥ５は、ｐＨ６．２、アクリル酸ｎ−ブチルの残存量３３５質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．９質量％であった。
比較例５
純水１６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸２２ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを用い、ホモミキサーによりプレエマルションを調製した。
その後、温度計、還流冷却機及び攪拌機を備えたフラスコに、純水２７５ｇを収容し、加熱して７５℃とし、これに過硫酸アンモニウム２ｇを添加して溶解させた。その１５分後、フラスコ内を撹拌しながら、上記プレエマルションの０．１％（約１．２ｇ）を添加して、７５℃で初期重合を行った。
初期重合の開始から５分後、残りのプレエマルションと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、４時間かけて一定割合で連続的に滴下して７５℃で重合を継続した。プレエマルション及び過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、更に、７５℃で２時間攪拌して熟成を行った。
次いで、重合溶液を５０℃まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇ（酸化剤）を、その５分後に、ロンガリット２．５ｇを純水１４ｇに溶解させてなる水溶液（還元剤）１６．５ｇを、順次、添加した。３０分後、重合溶液に２５質量％アンモニア水８．９ｇを添加してｐＨ６．０とした。そして、１．５時間かけて４０℃まで冷却し、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量２，０３４質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．５質量％のエマルションＥ６を得た。
純水１６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸２２ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを用い、ホモミキサーによりプレエマルションを調製した。
その後、温度計、還流冷却機及び攪拌機を備えたフラスコに、純水２７５ｇを収容し、加熱して７５℃とし、これに過硫酸アンモニウム２ｇを添加して溶解させた。その１５分後、フラスコ内を撹拌しながら、上記プレエマルションの０．１％（約１．２ｇ）を添加して、７５℃で初期重合を行った。
初期重合の開始から５分後、残りのプレエマルションと、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、４時間かけて一定割合で連続的に滴下して７５℃で重合を継続した。プレエマルション及び過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、更に、７５℃で２時間攪拌して熟成を行った。
次いで、重合溶液を５０℃まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇ（酸化剤）を、その５分後に、ロンガリット２．５ｇを純水１４ｇに溶解させてなる水溶液（還元剤）１６．５ｇを、順次、添加した。３０分後、重合溶液に２５質量％アンモニア水８．９ｇを添加してｐＨ６．０とした。そして、１．５時間かけて４０℃まで冷却し、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量２，０３４質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．５質量％のエマルションＥ６を得た。
比較例６
上記比較例５のロンガリット２．５ｇを、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇに変更した以外は、上記比較例５と同様にして、エマルションＥ７を得た。このエマルションＥ７は、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量６３０質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．５質量％であった。
上記比較例５のロンガリット２．５ｇを、エリソルビン酸ナトリウム３．５ｇに変更した以外は、上記比較例５と同様にして、エマルションＥ７を得た。このエマルションＥ７は、ｐＨ６．０、アクリル酸２−エチルヘキシルの残存量６３０質量ｐｐｍ、及び、固形分濃度６６．５質量％であった。
表１から明らかなように、比較例１は、第２重合工程においてロンガリットを用いた例であり、残留モノマー量が４２４質量ｐｐｍと高かった。比較例２は、特開２００２−２１２２０７号に準じた方法であって、ｐＨ調整工程において反応系の温度を４０℃とし、且つ、第２重合工程においてロンガリットを用いた例であり、残留モノマー量が４６９質量ｐｐｍと高かった。比較例３は、ｐＨ調整工程において、ｐＨの調整を行わず、第１重合工程及び第２重合工程を連続して行った例であり、残留モノマー量が７２５質量ｐｐｍと高かった。また、比較例６は、ｐＨ調整工程及び第２重合工程の順序を逆にして、即ち、第１重合工程、第２重合工程及びｐＨ調整工程の順に行った例であり、残留モノマー量が６３０質量ｐｐｍと高かった。一方、実施例１によれば、短時間で残留モノマー量を８７質量ｐｐｍにまで低減できたことが分かる。
本発明により製造されたエマルションは、塗料用エマルション；繊維製品、紙製品等の製造用バインダー；織布、編布、不織布、フエルト、紙等の製品の表面処理用バインダー；粘着剤等に好適である。
Claims (3)
- エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む単量体を、ラジカル重合開始剤により重合する第１重合工程と、反応系のｐＨを５．５〜８．０に調整するｐＨ調整工程と、未反応の上記単量体を、酸化剤と、エリソルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を含む還元剤とからなるレドックス系重合開始剤により更に重合する第２重合工程とを、順次、備えることを特徴とするエマルションの製造方法。
- 上記第１重合工程終了時における重合転化率が９５％以上である請求項１に記載のエマルションの製造方法。
- 上記エマルション中に残留している上記単量体の濃度が、２００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のエマルションの製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012246358A (ja) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | 水性樹脂分散体の製造方法、並びに不織布及び／又は繊維加工用バインダー組成物。 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07133303A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
| JP2004168889A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性組成物 |
| WO2007006766A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von emulsionspolymerisaten |
-
2007
- 2007-04-25 JP JP2007116148A patent/JP2008274026A/ja active Pending
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