KR20190059895A - 계면 활성제 조성물 - Google Patents

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Abstract

중합 안정성, 화학적 안정성 및 수지 필름의 내수성을 향상시킨다. 실시형태에 관련된 계면 활성제 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 계면 활성제 (A), 및 계면 활성제 (A) 와는 상이한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제 (B) 를 함유하는 것이다. 식 중, R1 은 이하에 나타내는 기에서 선택된 1 종 또는 2 종의 기, D1 은 하기 화학식 D1-1 또는 D1-2 중 어느 하나로 나타내는 중합성 불포화기, R2 는 수소 원자 또는 메틸기, m1 및 m2 는 1 ∼ 2, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, m3 은 1 ∼ 100 의 수이다.

Description

계면 활성제 조성물
본 발명의 실시형태는, 계면 활성제 조성물에 관한 것이고, 또한, 그 계면 활성제 조성물을 사용한 수지 수분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
유화 중합에 의해 제조되는 수지 수분산체는, 수성 도료 등의 각종 코팅재나 점착제, 접착제, 종이 가공용 바인더 등에 사용된다. 유화 중합에는, 모노머의 유화제 및 생성된 수지의 분산제로서 아니온성 또는 비이온성의 계면 활성제가 사용된다. 일반적으로 아니온성 계면 활성제는 중합 안정성이 우수하지만, 화학적 안정성이 불충분하다. 한편으로, 비이온성 계면 활성제는 화학적 안정성이 우수하지만, 중합 안정성이 불충분하다. 그러므로, 높은 화학적 안정성을 필요로 하는 수지 수분산체의 제조에 있어서는, 아니온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 혼합계가 사용되고 있다.
그러나, 사용하는 계면 활성제가 비반응성인 경우, 이들 수지 수분산체로부터 얻어지는 수지 필름은 내수성이 부족하다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1, 2 에서는 반응성의 계면 활성제를 사용하는 방법이, 그리고 특허문헌 3 에서는 반응성의 계면 활성제 및 아크릴아마이드계 모노머의 병용이 제안되어 있다. 그러나, 이들 발명에서는 중합 안정성 및 내수성 면에서 만족할 만한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2002-97212호 일본 공개특허공보 2003-268021호 일본 공개특허공보 2004-292749호 WO2013/108588A1 일본 공개특허공보 2015-13921호
상기와 같이 종래의 계면 활성제에서는, 중합 안정성, 화학적 안정성 및 수지 필름의 내수성이라는 3 가지의 특성을 동시에 만족시키는 것은 곤란하여, 추가적인 개선이 요구된다.
본 발명의 실시형태는, 이상의 점을 감안하여, 중합 안정성 및 화학적 안정성이 양호하고, 또한 수지 필름의 내수성이 양호한 수지 수분산체를 부여할 수 있는 계면 활성제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 실시형태에 관련된 계면 활성제 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 계면 활성제 (A), 및 계면 활성제 (A) 와는 상이한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제 (B) 를 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, D1 은 하기 화학식 D1-1 또는 D1-2 중 어느 하나로 나타내는 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 이하에 나타내는 기에서 선택된 1 종 또는 2 종의 기를 나타내고, m1 및 m2 는 계면 활성제 (A) 전체의 평균값으로서 각각 1 ∼ 2 이고, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m3 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며 1 ∼ 100 의 수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
일 실시형태에 있어서, 아니온성 계면 활성제 (B) 는, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 아니온성 계면 활성제 (B) 는, 스티렌화 페닐기, 탄소수 10 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 16 ∼ 18 의 알케닐기, 1-(알릴옥시메틸)알킬기, 및 알킬프로페닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 소수기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 아니온성 계면 활성제 (B) 는, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르카르복실산염, 및 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르술포숙신산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 수분산체의 제조 방법은, 상기 계면 활성제 조성물의 존재하에 중합성 화합물을 수중에서 중합하는 것이다.
본 실시형태에 따르면, 중합 안정성이 양호하고, 또한 화학적 안정성과 수지 필름의 내수성이 우수한 수지 수분산체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[계면 활성제 (A)]
본 실시형태에서 사용하는 계면 활성제 (A) 는, 반응성 비이온 계면 활성제이고, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1) 중, D1 은 하기 화학식 D1-1 또는 D1-2 중 어느 하나로 나타내는 중합성 불포화기를 나타낸다. D1 은, 1 분자 내에 복수 포함될 때, 그것들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 계면 활성제 (A) 전체로서도, D1 은 전부 동일해도 되고, D1 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
화학식 D1-1 및 D1-2 에 있어서의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그래서, D1 은 구체적으로는 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 또는 (메트)알릴기를 나타낸다. D1 로는, 이들 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메트)알릴기가 어느 단독으로 존재하고 있어도 되고, 혼합물로서 존재하고 있어도 된다. 바람직하게는 1-프로페닐기이다. 또, (메트)알릴기란, 알릴기 및/또는 메탈릴기를 의미한다.
기 D1 의 치환기 수 m1 은, 계면 활성제 (A) 전체의 평균값으로 1 ∼ 2 의 범위내이다. m1 은, 중합 안정성의 관점에서, 1 ＜ m1 ＜ 1.5 인 것이 바람직하다. 화학식 D1-1 및 화학식 D1-2 로 각각 나타내는 기는, 양자의 몰비인 (D1-1)/(D1-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 바람직하다. D1 의 치환 위치는, 오르토 위치 및/또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 위치이다.
일반식 (1) 중, R1 은 이하에 나타내는 기에서 선택된 1 종 또는 2 종의 기를 나타낸다. R1 은, 1 분자 내에 복수 포함될 때, 그것들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 계면 활성제 (A) 전체로서도, R1 은 전부 동일해도 되고, R1 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
기 R1 의 치환기 수 m2 는, 계면 활성제 (A) 전체의 평균값으로 1 ∼ 2 의 범위내이다. m2 는, 1 ＜ m2 ＜ 1.5 인 것이 바람직하다. 상기 m1 과 m2 의 수의 합계는 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 ＜ m1 ＋ m2 ＜ 3 이다. R1 의 치환 위치는, 오르토 위치 및/또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 (즉, 알칸디일기) 를 나타내고, 직사슬형이거나 분기형이어도 된다. 따라서, A1O 로 나타내는 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서의 (A1O)m3 사슬 부분은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 부가 중합체이다. 옥시알킬렌기의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드를 사용한 단독 부가체이어도 되고, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 사용한 랜덤 부가체, 블록 부가체, 혹은 그들 랜덤 부가체와 블록 부가체의 조합이어도 된다.
상기 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다. 2 종류 이상의 옥시알킬렌기를 선택하는 경우에는, 그 1 종류는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. (A1O)m3 사슬 부분은, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
m3 은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ∼ 100 의 범위의 수이며, 바람직하게는 5 ∼ 80 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 계면 활성제 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 특허문헌 4 의 단락 0020 ∼ 0025 에 기재된 방법, 특허문헌 5 의 단락 0024 ∼ 0027 에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
[아니온성 계면 활성제 (B)]
본 실시형태에서 사용하는 아니온성 계면 활성제 (B) 는, 상기 계면 활성제 (A) 와는 상이한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제이다. 즉, 계면 활성제 (B) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 소수기를 갖지 않고, 그 이외의 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제이다. 단, 식 (2) 중의 D1, R1, m1, m2 는, 상기 식 (1) 중의 D1, R1, m1, m2 와 동일하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
이와 같이 상기 계면 활성제 (A) 와는 상이한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제 (B) 를 사용함으로써, 명확한 메커니즘은 불명확하지만, 물리적인 교반이나 모노머의 수중 이동 등 동적인 환경에 있는 중합 중에 있어서 이들 계면 활성제끼리가 상호 서로 보완하여, 유화 및 분산 안정성이 높아지는 것으로 추측된다. 그 때문에, 양호한 중합 안정성과 화학 안정성을 갖고, 또한 수지 필름의 내수성이 우수한 수지 수분산체를 제공할 수 있다.
아니온성 계면 활성제 (B) 로는, 예를 들어, 스티렌화 페닐기, 탄소수 10 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 16 ∼ 18 의 알케닐기, 1-(알릴옥시메틸)알킬기, 및 알킬프로페닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 소수기를 갖는 것이 바람직하다.
스티렌화 페닐기를 소수기로서 갖는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 카르복실산염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르염이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르염이다.
탄소수 10 ∼ 18 의 알킬기를 소수기로서 갖는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 카르복실산염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이다. 알킬기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 12 ∼ 14 이다.
탄소수 16 ∼ 18 의 알케닐기를 소수기로서 갖는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 카르복실산염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르염이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알케닐에테르황산에스테르염이다. 알케닐기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 18 이다.
1-(알릴옥시메틸)알킬기를 소수기로서 갖는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 카르복실산염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르염이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르염이다. 여기서의 알킬기의 탄소수는 10 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
알킬프로페닐페닐기를 소수기로서 갖는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 카르복실산염, 술포숙신산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염이다. 여기서의 알킬기의 탄소수는 8 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
이들 아니온성 계면 활성제 (B) 의 구체예에 있어서의 폴리옥시알킬렌 사슬에 대해서 옥시알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 4 인 것, 즉, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 옥시알킬렌기의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 단독 부가체이어도 되고, 또한 2 종 이상의 랜덤 부가체나 블록 부가체이어도 된다. 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수는, 1 ∼ 100 이어도 되고, 5 ∼ 80 이어도 되며, 10 ∼ 50 이어도 된다. 또한, 폴리옥시알킬렌 사슬은, 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 이들 아니온성 계면 활성제 (B) 의 아니온성 친수기를 구성하는 염으로는, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 알칸올아민염 (예를 들어, 에탄올아민염) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염 또는 암모늄염이다.
아니온성 계면 활성제 (B) 로는, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합, 보다 상세하게는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 아니온성 계면 활성제 (B) 를 병용함으로써, 수지 필름의 내수성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, (메트)알릴기 등을 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제 (B) 로는, 이상에서 열거한 아니온성 계면 활성제의 어느 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
[계면 활성제 조성물]
본 실시형태의 계면 활성제 조성물은, 계면 활성제 (A) 와 아니온성 계면 활성제 (B) 를 함유하는 것이다. 양자의 비율, 즉, 아니온성 계면 활성제 (B) 에 대한 계면 활성제 (A) 의 비율 (A/B) 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 질량비로 A/B ＝ 6/4 ∼ 1/9 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 A/B ＝ 5/5 ∼ 2/8 이고, A/B ＝ 4/6 ∼ 2/8 이어도 된다.
본 실시형태의 계면 활성제 조성물은, 종래의 반응성 계면 활성제가 사용되는 용도인 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 유화제, 수지 개질제 (발수성 향상, 친수성 조정, 상용성 향상, 대전 방지성 향상, 방담성 (防曇性) 향상, 내수성 향상, 점접착성 향상, 염색성 향상, 조막성 (造膜性) 향상, 내후성 향상, 내블로킹성 향상 등), 섬유 가공 보조제 등에 사용할 수 있다.
[수지 수분산체의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 수지 수분산체의 제조 방법은, 상기 계면 활성제 조성물의 존재하에 중합성 화합물 (이하, 모노머라고 한다) 을 수중에서 중합하는 것이다. 중합 방법은, 유화 중합이거나 현탁 중합이어도 된다. 이하, 바람직한 실시형태인 유화 중합에 대해서 상세하게 설명한다.
유화 중합을 실시하는 방법으로는, 공지된 방법을 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 모노머의 투입 방법에 기초하여 분류되는 일괄 중합법, 모노머 적하법, 에멀션 적하법, 시드 중합법, 다단계 중합법, 파워 피드 중합법 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합 촉진제로는, 아황산수소나트륨, 황산제 1 철암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제로서, α-메틸스티렌다이머, n-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용해도 된다.
유화 중합에 적용되는 모노머는 특별히 한정되지 않고, 다양한 것에 적용 가능하다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트계 에멀션, 스티렌계 에멀션, 아세트산비닐계 에멀션, 할로겐화 올레핀계 에멀션, SBR (스티렌/부타디엔) 에멀션, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 에멀션, BR (부타디엔) 에멀션, IR (이소프렌) 에멀션, NBR (아크릴로니트릴/부타디엔) 에멀션 등의 수지 수분산체의 제조에 사용할 수 있고, 2 종 이상의 모노머를 혼합하여 유화 중합할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트계 에멀션을 구성하는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 이외에, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와, 다른 모노머 (예를 들어, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 염화비닐리덴, 알릴아민, 비닐피리딘, (메트)아크릴산알킬올아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸비닐에테르 등) 의 병용을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
스티렌계 에멀션의 모노머로는, 스티렌 단독 이외에, 스티렌과, 다른 모노머 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 푸말로니트릴, 말레인니트릴, 시아노아크릴산에스테르, 아세트산페닐비닐, 클로로메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐카르바졸, N,N-디페닐아크릴아미드, 메틸스티렌, 말레산 등) 의 병용을 들 수 있다.
아세트산비닐계 에멀션의 모노머로는, 아세트산비닐 단독 이외에, 아세트산비닐과, 다른 모노머 (예를 들어, 스티렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산에스테르, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 염화비닐리덴, 시클로펜타디엔, 크로톤산, 아크롤레인, 알킬비닐에테르 등) 의 병용을 들 수 있다.
할로겐화올레핀계 에멀션의 모노머로는, 염화비닐 및/또는 염화비닐리덴 이외에, 염화비닐 및/또는 염화비닐리덴과, 다른 모노머 (예를 들어, 말레산, 말레산에스테르, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 아세트산비닐, 벤조산비닐 등) 의 병용을 들 수 있다.
본 실시형태의 계면 활성제 조성물의 사용량은, 계면 활성제 (A) 와 아니온성 계면 활성제 (B) 의 합계량으로, 모노머 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이고, 0.5 ∼ 5 질량부이어도 된다.
또, 유화 중합시의 중합 안정성을 향상시킬 목적에서, 공지된 보호 콜로이드제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제의 일례로는, 완전 비누화 폴리비닐알코올 (PVA), 부분 비누화 PVA, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산 등의 메르캅탄류, 디이소프로필크산토겐디술파이드, 디에틸크산토겐디술파이드, 디에틸티우람디술파이드 등의 술파이드류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 수지 수분산체는, 통상적인 방법에 따라 도료나 점착제로서의 도막 형성이나 침전제에 의한 고형 폴리머의 회수에 사용된다. 즉, 얻어진 수지 수분산체를, 상온 하, 혹은 필요에 따라 가열에 의해 건조시킴으로써 폴리머 필름이 얻어진다. 또한, 침전제로서 종래부터 사용되고 있는 산이나 염을 첨가하고, 교반하여, 폴리머를 응집시키고, 여과 등을 실시함으로써, 고형 폴리머의 회수를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 구조식 중, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다.
[합성예]
·계면 활성제 (a-1) :
온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 스티렌화 페놀 (모노스티렌화 페놀 : 디스티렌화 페놀 : 트리스티렌화 페놀 ＝ 72 : 27 : 1 의 혼합물) 230 g (1.0 몰), NaOH 40 g (1.0 몰) 및 아세톤 210 g 을 주입하고, 교반하면서 내부 온도를 40 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 알릴클로라이드 91 g (1.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 40 ℃ 로 2 시간 유지하며, 반응을 실시하였다. 반응 생성물을 여과하여, 부생된 NaCl 을 제거한 후, 감압하에 아세톤을 제거하여, 알릴스티렌화 페닐에테르를 얻었다. 얻어진 알릴스티렌화 페닐에테르 290 g 을 오토클레이브에 주입하고, 200 ℃ 에서 5 시간 교반 유지한 후, 수산화칼륨 촉매의 존재하, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건에서 에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 을 반응시킴으로써, 다음 식으로 나타내는 화합물 (계면 활성제 (a-1)) 을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00008
·계면 활성제 (a-2) :
에틸렌옥사이드의 양을 440 g (10 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 계면 활성제 (a-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 화합물 (계면 활성제 (a-2)) 을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
·계면 활성제 (a-3) :
에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 대신에, 에틸렌옥사이드 660 g (15 몰) 과 프로필렌옥사이드 174 g (3 몰) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 계면 활성제 (a-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 화합물 (계면 활성제 (a-3)) 을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[수지 수분산체의 조제]
스티렌 123.75 g, 아크릴산부틸 123.75 g, 아크릴산 2.5 g, 표 1 에 기재된 계면 활성제 조성물 7.5 g 및 이온 교환수 102.5 g 을 호모 믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제하였다. 이와는 별도로, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 122 g, 탄산수소나트륨 0.25 g 을 혼합하였다. 여기에, 상기 혼합 모노머 유탁액 중 36 g 을 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하여, 15 분간 교반하였다. 계속해서, 과황산암모늄 0.5 g 과 이온 교환수 20 g 의 혼합물 (수용액) 을 첨가하여 15 분간 혼합한 후, 3 시간에 걸쳐 나머지의 혼합 모노머 유탁액을 적하하였다. 추가로, 2 시간 혼합한 후, 냉각시키고, 암모니아수를 사용하여 pH 8 로 조정함으로써, 수지 수분산체를 얻었다.
표 1 중의 b-1 ∼ 5 및 c-1, 2 의 계면 활성제는 이하와 같다.
·b-1 : 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르암모늄 (제품명 : 하이테놀 NF-13, 다이이치 공업 제약사 제조)
·b-2 : 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르암모늄 (알킬기 : 탄소수 12 와 탄소수 14 의 혼합물, 제품명 : 하이테놀 LA-10, 다이이치 공업 제약 (주) 제조)
·b-3 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르황산에스테르나트륨과 폴리옥시에틸렌 세틸에테르황산에스테르나트륨의 혼합물 (제품명 : 하이테놀 W-2320, 다이이치 공업 제약 (주) 제조)
·b-4 : 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄 (알킬기 : 탄소수 11 과 탄소수 13 의 혼합물, 제품명 : 아쿠알론 KH-10, 다이이치 공업 제약 (주) 제조)
·b-5 : 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄 (제품명 : 아쿠알론 BC-20, 다이이치 공업 제약 (주) 제조)
·c-1 : 이소데실알코올에틸렌옥사이드 (15 몰) 부가물
·c-2 : 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄 (제품명 : 아쿠알론 AR-10, 다이이치 공업 제약 (주) 제조)
상기 유화 중합에 의해 얻어진 수지 수분산체에 대해서, 중합 안정성, 화학적 안정성 및 내수 백화성을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
[중합 안정성]
수지 수분산체를 폴리에스테르 메시 (200 메시) 에 통과시켜, 유화 중합 중에 생성된 응집물을 여과 분리하였다. 여과 잔류물을 수세한 후, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 그 질량으로부터 수지 수분산체의 고형분에 대한 질량％ 를 구하여, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
A : 0.1 질량％ 미만
B : 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 미만
C : 1.0 질량％ 이상
[화학적 안정성]
수지 수분산체 10 ㎖ 에 2 mol/ℓ, 3 mol/ℓ, 4 mol/ℓ 의 염화칼슘 수용액 10 ㎖ 를 교반하면서 첨가하고, 응집물의 유무를 육안으로 확인하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
A : 4 mol/ℓ 의 염화칼슘 수용액을 첨가해도 응집물이 보이지 않는다.
B : 4 mol/ℓ 의 염화칼슘 수용액을 첨가하면 응집물이 보인다.
C : 3 mol/ℓ 의 염화칼슘 수용액을 첨가하면 응집물이 보인다.
D : 2 mol/ℓ 의 염화칼슘 수용액을 첨가하면 응집물이 보인다.
[내수 백화성]
수지 수분산체를 건조시의 막두께가 120 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하고, 50 ℃ 에서 30 분간 건조 후, 20 ℃, 65 ％ RH 의 분위기하에서 48 시간 건조시켰다. 얻어진 수지 필름을 25 ℃ 의 순수에 침지하고, 16 포인트의 인쇄 문자 상에 유리판을 놓고, 수지 필름을 통해서 문자를 비쳐 보았을 때에, 그 문자가 보이지 않게 될 때까지의 일수를 조사하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
A : 15 일 이상
B : 10 일 이상 15 일 미만
C : 10 일 미만
Figure pct00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 아니온성 계면 활성제 단독의 비교예 1 에서는 화학적 안정성이 열등하고, 식 (1) 의 계면 활성제 (A) 단독의 비교예 2 에서는 중합 안정성이 열등하였다. 식 (1) 의 계면 활성제 (A) 와, 동 계면 활성제 (A) 와 동일한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제를 사용한 비교예 3 에서는, 화학적 안정성이 열등하였다. 또한, 식 (1) 과는 다른 비이온성 계면 활성제와 아니온성 계면 활성제를 병용한 비교예 4 ∼ 6 에서는, 화학적 안정성이나 내수 백화성이 열등하였다.
반면에, 실시예 1 ∼ 6 이면, 중합 안정성, 화학적 안정성 및 내수 백화성의 3 특성이 우수하고, 특히, 반응성 계면 활성제끼리를 병용한 실시예 4 ∼ 6 에서는, 실시예 1 ∼ 3 에 비해서 내수 백화성이 더욱 개선되어, 상기 3 특성을 높은 레벨로 동시에 만족시킬 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 계면 활성제 조성물은, 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 유화제, 수지 개질제, 섬유 가공 보조제 등에 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합용 유화제 등으로서 사용하여 얻어진 수지 수분산체는, 예를 들어, 수성 도료 등의 각종 코팅재나, 점착제, 접착제, 종이 가공용 바인더 등에 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 계면 활성제 (A), 및 계면 활성제 (A) 와는 상이한 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제 (B) 를 함유하는 계면 활성제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    식 (1) 중, D1 은 하기 화학식 D1-1 또는 D1-2 중 어느 하나로 나타내는 중합성 불포화기를 나타내고, 이들 식 중의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 이하에 나타내는 기에서 선택된 1 종 또는 2 종의 기를 나타내고, m1 및 m2 는 계면 활성제 (A) 전체의 평균값으로서 각각 1 ∼ 2 이고, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m3 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며 1 ∼ 100 의 수이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    [화학식 3]
    Figure pct00014
  2. 제 1 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제 (B) 가, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, 계면 활성제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제 (B) 가, 스티렌화 페닐기, 탄소수 10 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 16 ∼ 18 의 알케닐기, 1-(알릴옥시메틸)알킬기, 및 알킬프로페닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 소수기를 갖는 아니온성 계면 활성제인, 계면 활성제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아니온성 계면 활성제 (B) 가, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르카르복실산염, 폴리옥시알킬렌스티렌화 프로페닐페닐에테르술포숙신산염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르카르복실산염, 및 폴리옥시알킬렌알킬프로페닐페닐에테르술포숙신산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 계면 활성제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제 조성물의 존재하에 중합성 화합물을 수중에서 중합하는, 수지 수분산체의 제조 방법.
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