JP6857640B2

JP6857640B2 - 水分散体

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Publication number: JP6857640B2
Application number: JP2018226734A
Authority: JP
Inventors: 拓郎木村; 将虎城籔; 亜沙子小笠原
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2038-12-03
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Description

本発明の実施形態は、水分散体に関し、また、該水分散体を用いて得られる塗膜に関する。

ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルに硫酸化剤やリン酸化剤を反応させた硫酸エステル（塩）やリン酸エステル（塩）が知られている。例えば、特許文献１および２には、該リン酸エステル（塩）を、乳化重合用乳化剤として用いることが記載されている。

これらの文献では、上記化合物を乳化剤として用いることから、具体的にはリン酸エステル金属塩が用いられている。かかるリン酸エステル金属塩の場合、例えばそれを構成モノマーとして含む重合体の水分散体を金属表面に塗布したときに、金属に対する密着性に劣るという問題がある。

国際公開第２０１３／１０８５８８号特開２０１５−０１３９２１号公報

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる水分散体を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る水分散体は、構成モノマーとしてポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）を含有する重合体を含むものである。

本実施形態に係る水分散体において、前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）を含有してもよい。また、前記重合体は、構成モノマーとして更に重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）（但し、前記ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）は除く。）を含有してもよい。また、前記水分散体は、重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）（但し、前記ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）は除く。）を反応性乳化剤として用いて、前記重合体を合成することにより得られるものでもよい。前記重合性不飽和基およびポリオキシエチレン基を有する化合物（Ｃ）は、ＳＯ_３Ｍ基（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。）を有するものでもよい。一実施形態において、前記水分散体は、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種の乳化剤を用いて、前記重合体を合成することにより得られるものでもよい。前記水分散体は、金属用コーティング剤であってもよい。

本発明の一実施形態に係る塗膜は、上記実施形態に係る水分散体を用いて得られるものである。

本発明の実施形態に係る水分散体であると、金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。

本実施形態に係る水分散体は、構成モノマーとしてポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含有する重合体を含む。該重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。

［モノマー（Ａ）］
本実施形態では、重合体を構成するモノマーとして、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（モノマー（Ａ））を用いる。モノマー（Ａ）は、酸型のリン酸エステルでもよく、そのアンモニウム塩でもよく、またはこれらの併用でもよい。アンモニウム塩の場合、水分散体の加熱・乾燥時にその多くがアンモニアの脱離により酸型のリン酸エステルになる。このように少なくとも塗膜の状態で重合体がリン酸構造を有することにより、金属への密着性を向上することができる。なお、塗膜の状態では酸型であることが金属への密着性を向上する観点から好ましいが、水分散体の状態では塗膜の成膜性の観点からアンモニウム塩であることがより好ましい。ここで、モノマー（Ａ）は、リン酸モノエステルでも、リン酸ジエステルでも、両者の混合物でもよい。なお、モノマー（Ａ）としてはリン酸エステルの金属塩は含まれないが、下記化合物（Ｃ）としてポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステル金属塩を併用することを除外するものではない。

モノマー（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
（Ｘ）_ｋＰ（＝Ｏ）（ＯＬ）_３−ｋ（１）
式（１）中、Ｘは、下記（２）で表される基であり、ｋは１又は２であり、ｋ＝１のものとｋ＝２のものとの混合物でもよい。式（１）中のＬは、水素原子またはアンモニウムを表し、一分子中にＬを複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、Ｌが水素原子である酸型のものとＬがアンモニウムであるアンモニウム塩との混合物でもよい。

式（２）中、Ｒ^１は、１−プロペニル基又はアリル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｍは１〜３の範囲にある置換基数を表す。

よって、一実施形態に係るモノマー（Ａ）は、下記式（１−１）で表されるモノエステル、下記式（１−２）で表されるジエステル、又は、これらの混合物である。式（１−１）および（１−２）中のＲ^１、Ａ、Ｌ、ｎ、ｍは式（１）及び（２）中のＲ^１、Ａ、Ｌ、ｎ、ｍと同じである。

式中のＲ^１は１−プロペニル基又はアリル基（即ち２−プロペニル基）を表し、モノマー（Ａ）全体として、Ｒ^１は全て同一でも、Ｒ^１が異なる化合物の混合物でもよい。また、ジエステルの場合に一分子中のＲ^１は同一でも異なってもよい。Ｒ^１は好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ^１の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

式中のＡは炭素数２〜４のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。従って、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。一般式（１）における（ＡＯ）_ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）等の１種又は２種以上を用いた付加重合体である。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。

上記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を含む場合、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（ＡＯ）_ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

式中のｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の範囲の数であることが好ましく、より好ましくは２〜８である。一実施形態として、ｎは２〜６でもよく、２〜４でもよい。

式中のｍは、α−メチルベンジル基の置換基数を表し、平均値で１〜３の範囲にあり、好ましくは１〜２の範囲にある。α−メチルベンジル基の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。

好ましい一実施形態に係る上記Ｘは下記式（２−１）で表される基である。

式中のｎ、ｍは式（２）中のｎ、ｍと同じである。

モノマー（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することにより合成することができる。例えば、スチレン化フェノールとハロゲン化アリルを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させることにより、スチレン化アリルフェニルエーテルを得て、これを加熱することでアリル基を転位させてスチレン化アリルフェノールを得る。次いで、該スチレン化アリルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオキサイドを高温、高圧下で付加させることにより、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルを得て、これに公知のリン酸化剤を反応させることによりリン酸エステルを得ることができる。その後、必要に応じてアンモニアで中和することによりアンモニウム塩を得てもよい。

［モノマー（Ｂ）］
本実施形態では、重合体を構成するモノマーとして、更に（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種（モノマー（Ｂ））を用いることが好ましい。一実施形態において、モノマー（Ｂ）は、塗膜を構成する重合体の主成分であり、これに上記モノマー（Ａ）を含有させることによってモノマー（Ｂ）からなる重合体を改質して金属に対する密着性を向上することができる。

（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。

［化合物（Ｃ）］
本実施形態では、重合体を構成するモノマーとして、更に重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）（但し、モノマー（Ａ）は除く。）を用いることが好ましい。化合物（Ｃ）は、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有しかつモノマー（Ａ）以外であれば、種々の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、モノマー（Ａ）と併用することにより金属に対する密着性の向上効果を高めることができる。

重合性不飽和基としては、例えば、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられ、これらを１種又は２種以上有してもよい。ポリオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、これらを１種又は２種以上有してもよい。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を５０〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％含有することであり、ポリオキシエチレン基であることが好ましい。

一実施形態において、化合物（Ｃ）は、重合体を合成する際の反応性乳化剤として用いられることが好ましい。反応性乳化剤としての化合物（Ｃ）は、その全てがモノマー（Ａ）等とともに共重合されて重合体に取り込まれてもよく、あるいは、一部が重合体に取り込まれ、一部は取り込まれずにそのまま残り乳化剤として水分散体に含まれてもよい。

化合物（Ｃ）は、乳化効果を高めるために、一実施形態において、アニオン性親水基を有することが好ましい。アニオン性親水基としては、ＳＯ_３Ｍ基、ＣＯＯＭ基、ＰＯ_３Ｍ_２基、ＰＯ_２Ｍ基などが挙げられ、これらを１種又は２種以上有してもよい。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。これらの中でもアニオン性親水基としてはＳＯ_３Ｍ基が好ましい。

化合物（Ｃ）は、また、モノマー（Ａ）との併用効果を高めて金属に対するより優れた密着性を付与できることから、芳香環を含むことが好ましい。すなわち、一実施形態において、化合物（Ｃ）は芳香族系アニオン性乳化剤であることが好ましい。

好ましい実施形態において、化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。より詳細には、下記式（３−１）で表される硫酸エステル塩および下記式（３−２）で表される硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

式中のＲ^２およびＲ^３は、上記式（２）中のＲ^１と同様であり、それぞれ１−プロペニル基又はアリル基を表し、好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ^２およびＲ^３の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

式中のｍ１は、α−メチルベンジル基の置換基数を表し、平均値で１〜３の範囲にあり、好ましくは１〜２の範囲にある。α−メチルベンジル基の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。

式中のＲ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基を表す。Ｒ^４の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

式中のＡ^１およびＡ^２は、上記式（２）中のＡと同様であり、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。そのため、Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基はそれぞれオキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を含む場合、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（Ａ^１Ｏ）_ｎ１鎖部分および（Ａ^２Ｏ）_ｎ２鎖部分はそれぞれオキシエチレン基を５０〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％含むことである。

式中のｎ１およびｎ２は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の範囲の数であることが好ましく、より好ましくは５〜３０である。

式中のＭは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。アルキルアンモニウムとしては、例えば、モノメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアンモニウムとしては、例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
［その他のモノマー］
本実施形態に係る重合体は、上記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含んでもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。

［重合体］
本実施形態に係る重合体は、構成モノマーとして、モノマー（Ａ）を含む重合体であり、好ましくは、更にモノマー（Ｂ）を含み、更に化合物（Ｃ）を含み、更に他のモノマーを含んでもよい共重合体である。すなわち、該重合体は、モノマー（Ａ）由来の構成単位を含み、好ましくは、更にモノマー（Ｂ）由来の構成単位を含み、更に化合物（Ｃ）由来の単量体を含み、更に他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。ここで、構成モノマーとは、重合体を構成するモノマーのことであるが、必ずしも重合体を重合する際に用いるモノマーを意味するものではなく、重合体での各構成単位に相当する構造を持つモノマーを意味し、例えば、モノマー（Ａ）であれば、重合後に塩型を酸型に変換したものでもよく、また重合後に酸型をアンモニアで中和してアンモニウム塩にしてもよい。

モノマー（Ａ）の含有量は、特に限定されず、例えば、構成モノマー中（即ち、重合体中）に、０．１〜２０質量％でもよく、０．２〜１５質量％でもよく、０．５〜１０質量％でもよい。モノマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、構成モノマー中に、７０〜９９．８質量％でもよく、８０〜９９．４質量％でもよく、８５〜９９質量％でもよい。化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、構成モノマー中に、０．１〜２０質量％でもよく、０．２〜１５質量％でもよく、０．５〜１０質量％でもよい。これらの比率は、構成モノマー全体を１００質量％とした比率である。

実施形態に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば１０万〜１０００万でもよく、１００万〜５００万でもよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

［水分散体の製造方法］
本実施形態に係る水分散体の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法を用いて製造することができる。すなわち、重合用溶媒として水を用い、モノマー（Ａ）を含むモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化させ、これに重合開始剤を加えて反応させることにより重合体が合成され、必要に応じてアンモニアで中和することにより、水分散体が得られる。

なお、水分散体の製造に用いる上記モノマー（Ａ）としては、一実施形態において、酸型のリン酸エステルを用いることが好ましい。

乳化剤としては、非反応性乳化剤を用いてもよく、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いてもよい。

好ましい一実施形態において、反応性乳化剤として上記化合物（Ｃ）を用いて、上記モノマー（Ａ）を含むモノマーを重合させてもよい。反応性乳化剤としての化合物（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、例えばモノマー（化合物（Ｃ）は除く。）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部でもよく、０．２〜１５質量部でもよく、０．５〜１０質量部でもよい。

また、好ましい一実施形態において、乳化剤として、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種の硫酸エステル型乳化剤を用いて、上記モノマー（Ａ）を含むモノマーを重合させてもよい。より詳細には、乳化剤として、下記式（４−１）で表される乳化剤および下記式（４−２）で表される乳化剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。

式中のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ、水素原子、１−プロペニル基又はアリル基を表し、好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ^５およびＲ^６の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。式中のｍ１、Ｒ^４、Ａ^１、Ａ^２、ｎ１、ｎ２、Ｍは、上記式（３−１）及び（３−２）中のｍ１、Ｒ^４、Ａ^１、Ａ^２、ｎ１、ｎ２、Ｍと同じである。

式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子のとき、これらの硫酸エステル型乳化剤は非反応性である。また、Ｒ^５およびＲ^６が１−プロペニル基又はアリル基のとき、これらの硫酸エステル型乳化剤は上記化合物（Ｃ）に該当し、より好ましい態様である。

これらの硫酸エステル型乳化剤の使用量は、特に限定されず、例えばモノマー（化合物（Ｃ）は除く。）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部でもよく、０．２〜１５質量部でもよく、０．５〜１０質量部でもよい。

重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、アゾアミジン化合物（２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など）、アゾニトリル化合物（２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなど）などを使用できる。また、公知の反応促進剤を併用してもよい。

重合温度や重合時間等の重合条件については特に限定されず、使用するモノマーの種類等に応じて適宜設定することができる。

［水分散体］
本実施形態に係る水分散体は、上記重合体を含有するものである。一実施形態において、反応性乳化剤として用いた化合物（Ｃ）のうち重合体に取り込まれなかった一部を、上記重合体とともに含有してもよい。また、上記の非反応性の硫酸エステル型乳化剤を、上記重合体とともに含有してもよい。

本実施形態に係る水分散体において、上記重合体の濃度は特に限定されず、例えば２０〜７０質量％でもよく、３５〜５５質量％でもよい。上記重合体に取り込まれなかった化合物（Ｃ）の一部の水分散体中における含有量は、特に限定されず、重合体に取り込まれたものとの合計量で、モノマー（化合物（Ｃ）は除く。）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部でもよく、０．２〜１５質量部でもよく、０．５〜１０質量部でもよい。

本実施形態に係る水分散体には、上記重合体、化合物（Ｃ）、及びその他の乳化剤の他に、着色剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、顔料、防腐剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。

本実施形態に係る水分散体の用途は、特に限定されず、例えば塗膜を形成するために用いてもよい。そのため、一実施形態に係る塗膜は、上記水分散体を基材に塗布し、加熱・乾燥することにより得られるものであり、よって、表面に塗膜を有する基材が提供される。好ましくは、金属表面に塗布される金属用コーティング剤として用いられることである。そのため、好ましい一実施形態に係る塗膜は、金属表面に形成された塗膜であり、上記水分散体により形成された塗膜を表面に有する金属が提供される。

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表す。

［合成例１：モノマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８０：１９：１（モル比）の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、スチレン化アリルフェニルエーテル３１４ｇを得た。

このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化１−プロペニルフェノールとした。このスチレン化１−プロペニルフェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を付加させた。

次に、このスチレン化１−プロペニルフェノールＥＯ３モル付加体に、２０℃を超えないように冷却しながら無水リン酸６３ｇ（０．２２モル）を滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して５時間反応することにより、下記式で表されるポリオキシエチレン（３モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（Ａ−１）を得た。

［合成例２：モノマー（Ａ−２）の合成］
無水リン酸の使用量を９４ｇ（０．３３モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるリン酸モノエステルと下記式で表されるリン酸ジエステルとの混合物であるポリオキシエチレン（３モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸セスキエステル（Ａ−２）を得た。

［合成例３：モノマー（Ａ−３）の合成］
無水リン酸の使用量を１２６ｇ（０．４４モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるポリオキシエチレン（３モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（Ａ−３）を得た。

［合成例４：モノマー（Ａ−４）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、下記式で表されるポリオキシエチレン（５モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（Ａ−４）を得た。

［合成例５：モノマー（Ａ−５）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例２と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるモノエステルと下記式で表されるジエステルとの混合物であるポリオキシエチレン（５モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸セスキエステル（Ａ−５）を得た。

［合成例６：モノマー（Ａ−６）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例３と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるポリオキシエチレン（５モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（Ａ−６）を得た。

［実施例１〜１０，比較例１〜４］
水１０７．１５ｇに、下記表１に記載のＣ成分を溶解した。これに表１に記載のＣ成分以外の原料を加え、ホモミキサーで乳化させることによりプレエマルションを得た。別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、水１１７．１１ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、上記プレエマルションのうち３６．４６ｇを加えて８０℃に昇温して１５分間混合した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を加えて１５分間反応させた後、残りのプレエマルションを３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、４０℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜４の水系樹脂分散体を得た。なお、アンモニア水で中和することにより、水分散体の段階では、Ａ成分のリン酸エステルはアンモニウム塩になった。

表１中の原料について、Ａ−１〜Ａ−６は上記で合成したものである。その他の原料については以下の通りである。
・Ｂ−１：アクリル酸ブチル
・Ｂ−２：メタクリル酸メチル
・Ｂ−３：スチレン
・Ｃ−１：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：アクアロンＡＲ−１０、第一工業製薬（株）製）
・Ｃ−２：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：アクアロンＢＣ−１０、第一工業製薬（株）製）
・ａ−１：アクリル酸
・ａ−２：ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸モノエステル（製品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製）
ａ−３：ポリオキシエチレン（３モル）スチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステルナトリウム塩（上記Ａ−１を水酸化ナトリウムで中和したもの）

得られた水分散体について、密着性１、密着性２、耐水密着性、耐水白化性および防錆性を評価した。なお、評価方法は以下の通りである。

・密着性１：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ５４００−８．５に準じて、碁盤目試験を実施した。剥がれの割合で評価し、下記基準により評価した。
Ａ：剥がれの割合が０％
Ｂ：剥がれの割合が０％超２５％未満
Ｃ：剥がれの割合が２５％以上５０％未満
Ｄ：剥がれの割合が５０％以上７５％未満
Ｅ：剥がれの割合が７５％以上

・密着性２：塗布後の乾燥温度を６０℃に変更した以外は密着性１と同様に評価した。

・耐水密着性：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、６０℃の温水に２４時間浸漬した後に、上記密着性１と同様の碁盤目試験を実施した。評価基準は密着性１と同様である。

・耐水白化性：水分散液をガラス板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、２５℃の水に浸漬し、白化度を評価した。１０ポイントの文字の上にフィルムを形成したガラス板を置き、フィルムを通して見た文字の識別性を下記基準により評価した。
Ａ：３日浸漬後も文字が見える
Ｂ：３日浸漬後には文字が見えない
Ｃ：１日浸漬後には文字が見えない

・防錆性：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムに、ＪＩＳＫ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して切り込みを入れた。このフィルムを３質量％の塩水に２０℃で１０日間浸漬後の状態を評価した。評価は錆の発生の具合について行い、下記基準により評価した。
Ａ：錆なし
Ｂ：クロスカット部のみ錆が見られる
Ｃ：全体に錆が見られる

結果は下記表１に示す通りであり、構成モノマーとして特定のリン酸エステル（Ａ−１）〜（Ａ−６）を含む重合体を含有する水分散体であると、金属に対する密着性に優れ、耐水密着性および防錆性にも優れ、耐水白化性にも優れていた。

Claims

構成モノマーとして、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）０．１〜２０質量％と、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）７０〜９９．８質量％と、重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）（但し、前記ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）は除く。）０．１〜２０質量％と、を含有する重合体を含む水分散体からなる金属用コーティング剤。
前記水分散体が、重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）（但し、前記ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）は除く。）を反応性乳化剤として用いて、前記重合体を合成することにより得られる、請求項１に記載の金属用コーティング剤。
前記重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物（Ｃ）が、ＳＯ_３Ｍ基（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。）を有する、請求項１又は２に記載の金属用コーティング剤。
前記水分散体が、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種の乳化剤を用いて、前記重合体を合成することにより得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属用コーティング剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属用コーティング剤を用いて得られる塗膜。