JP5335213B2 - ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5335213B2 JP5335213B2 JP2007242855A JP2007242855A JP5335213B2 JP 5335213 B2 JP5335213 B2 JP 5335213B2 JP 2007242855 A JP2007242855 A JP 2007242855A JP 2007242855 A JP2007242855 A JP 2007242855A JP 5335213 B2 JP5335213 B2 JP 5335213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- unsaturated
- polyalkylene glycol
- carbon atoms
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを1〜20質量%含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、10質量%以上用いることを特徴とする製造方法を提供する。この製造方法では、好ましくは、前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いる。また、前記不飽和モノカルボン酸系単量体は、好ましくは、(メタ)アクリル酸系単量体を含む単量体であって、該(メタ)アクリル酸系単量体中における(メタ)アクリル酸ダイマー含有量は、(メタ)アクリル酸系単量体に対して、好ましくは、5質量%以下である。なお、前記共重合体は、好ましくは、セメント混和剤用共重合体である。
また、本発明は、下記式(2):
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式(1):
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする製造方法、および、この製造方法によって得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を提供する。
さらに、本発明は、下記式(2):
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式(1):
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造し、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、前記不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和アルコールを用い、かつ前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを1〜20質量%含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、前記単量体成分の合計量に対して、10質量%以上用いることを特徴とする製造方法を提供する。なお、前記共重合体は、好ましくは、セメント混和剤用共重合体である。
本発明による共重合体の製造方法は、下記式(1):
で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを1〜20質量%含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、10質量%以上用いることを特徴とする。
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、第4級アンモニウム塩、有機アミン塩などの(メタ)アクリル酸系単量体;などが挙げられる。これらの単量体(b)は、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらの単量体(b)のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩が好ましく、アクリル酸およびその塩がより好ましい。
本発明による不飽和単量体の製造方法は、下記式(2):
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式(1):
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を100〜10,000ppm(質量基準)含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする。
ポリエチレングリコールの濃度は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、以下の条件下で測定した。
解析ソフト:Waters社製 Empowerプロフェッショナル+GPCオプション;
カラム:Shodex Ashaipak GF−1G−7B+GF−310−HQ;
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414);
溶離液:水/アセトニトリル=98/2(質量比)の割合で混合した溶液;
流量:1.0mL/min;
カラム・検出器温度:40℃;
測定時間:30分;
試料注入量:200μL(試料濃度0.1%になるように上記の溶離液で調製);
GPC標準サンプル:GLサイエンス製ポリエチレングリコール Mp=960、1,470、4,020、6,450、11,840;
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値を用いて3次式で作成した。
イソプレンの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の条件下で測定した。
ヘッドスペース:パーキンエルマー社製 HS−40;
カラム:J&W社製 DB−1(内径0.32mm×長さ60m×膜厚1μm);
移動相:ヘリウムガス;
流量:130kPa(ヘッドスペース入口レギュレータ);
カラム・検出器温度:40℃;
カラム昇温:80〜250℃まで5℃/minで昇温、250℃で10分間保持した;
注入温度:250℃;
試料注入量:200μL(試料濃度0.1%になるように上記の溶離液で調製);
HSサンプル加熱条件:130℃×10分;
HSニードル、トランス温度:170℃;
GC−MSインターフェース温度:250℃。
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、3−メチル−3−ブテン−1−オール(水分500ppm含有)1,870gおよび水素化ナトリウム3.6gを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で120℃に加熱した。温度を120℃に保持し、初期圧力を0.09MPaに設定して、エチレンオキシド9,560gを15時間かけて添加した。この間、反応温度を120℃±5℃、反応圧力を0.78MPa以下に維持した。さらに1時間、反応温度を維持して、3−メチル−3−ブテン−1−オールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均10モル付加した不飽和アルコールを11,433g得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが1.5%であり、イソプレンが200ppmであった。
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、製造例1で合成した不飽和アルコール1,145gおよび水素化ナトリウム1.2gを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で120℃に加熱した。温度を120℃に保持し、初期圧力を0.16MPaに設定して、エチレンオキシド3,825gを12時間かけて添加した。この間、反応温度を120℃±5℃、反応圧力を0.78MPa以下に維持した。さらに1時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和アルコールを4,970g得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが3.3%であり、イソプレンが500ppmであった。
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、製造例1で合成した不飽和アルコール1,145gおよび水素化ナトリウム1.2gを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で140℃に加熱した。温度を140℃に保持し、初期圧力を0.16MPaに設定して、エチレンオキシド3,825gを12時間かけて添加した。この間、反応温度を140℃±5℃、反応圧力を0.78MPa以下に維持した。さらに1時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和アルコールを4,969g得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが7.2%であり、イソプレンが900ppmであった。
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、3−メチル−3−ブテン−1−オール1,870gおよび水素化ナトリウム3.6gを仕込み、減圧・加熱して脱水・脱気後、窒素で加圧して窒素置換を行った。温度を120℃に設定し、初期圧力を0.09MPaに設定し、エチレンオキシド9,560gを15時間かけて添加した。この間、反応温度を120℃±5℃、反応圧力を0.78MPa以下に維持した。さらに1時間、反応温度を維持して、3−メチル−3−ブテン−1−オールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均10モル付加した不飽和アルコールを11,429g得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが0.6%であり、イソプレンが60ppmであった。
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、比較製造例1で合成した不飽和アルコール1,145gおよび水素化ナトリウム1.2gを仕込み、減圧・加熱して脱水・脱気後、窒素で加圧して窒素置換を行った。温度を120℃に設定し、初期圧力を0.16MPaに設定し、エチレンオキシド3,825gを12時間かけて添加した。この間、反応温度を120℃±5℃、反応圧力を0.78MPa以下に維持した。さらに1時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和アルコールを4,968g得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが0.9%であり、イソプレンが90ppmであった。
ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、以下のような条件下で測定した。
解析ソフト:Waters社製 Empowerプロフェッショナル+GPCオプション;
使用カラム:東ソー社製 TSKgelガードカラム(内径6.0×40mm)+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL(各内径7.8×300mm);
検出器:示差屈折計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996);
溶離液:アセトニトリル/50mM酢酸ナトリウムイオン交換水溶液=40/60(vol%)の混合物に酢酸を加えてpH6.0に調整したものを使用した;
流量:1.0mL/min;
カラム・検出器温度:40℃;
測定時間:45分間;
試料液注入量:100μL(試料濃度が0.5wt%になるように上記の溶離液で調整);
GPC標準サンプル:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)=272,500、219,300(以上、GLサイエンス製)、107,000、50,000、24,000(以上、東ソー社製)、11,840、6,450、4,250、1,470(以上、GLサイエンス製)の9点を使用];
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値を用いて3次式で作成した。
アクリル酸水溶液として、アクリル酸64.64gを水61.85gに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、3−メルカプトプロピオン酸2.14g、L−アルコルビン酸0.99gを水96.87gに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、30%過酸化水素2.54gを水35.58gに溶解させた水溶液を調製した。
アクリル酸水溶液として、アクリル酸64.64gを水61.85gに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、3−メルカプトプロピオン酸2.14g、L−アルコルビン酸0.99gを水96.87gに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、30%過酸化水素2.54gを水35.58gに溶解させた水溶液を調製した。
アクリル酸水溶液として、アクリル酸64.64gを水61.85gに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、3−メルカプトプロピオン酸2.14g、L−アルコルビン酸0.99gを水96.87gに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、30%過酸化水素2.54gを水35.58gに溶解させた水溶液を調製した。
(モルタル配合)
モルタル配合はC/S/W=550/1,350/220(g)とした。ただし、
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
S:ISO標準砂(セメント協会製)
W:試料のイオン交換水溶液
(モルタル実験環境)
実験環境は、温度が20℃±1℃、相対湿度が60%±10%とした。
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤MA−404(ポゾリス物産製)を有姿でポリマー分に対して10wt%加え、さらにイオン交換水を加えて220gとし、充分に均一溶解させた。モルタル混練手順、モルタルフロー値測定手順は、JIS R5201(1997)に準拠した。ミキサーには、ステンレス製ビーター(攪拌羽根)を取り付けたHOBART社製のN−50ミキサーを使用した。
本発明の重合体1、2および比較重合体1のモルタル試験結果を表1に示す。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例2で合成した不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)49.37g、イオン交換水25.48gを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液3.0gを添加し、80%アクリル酸水溶液(単量体(b1))4.08gを1.5時間かけて滴下し、単量体(b1)の滴下終了に引き続き、80%アクリル酸水溶液(単量体(b2))1.92gを1.5時間かけて滴下した。単量体(b1)を滴下すると同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.16g、L−アスコルビン酸0.08g、イオン交換水15.91gからなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度(30℃)で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7.0に中和し、重量平均分子量が42,000の重合体3の45%水溶液120.4gを得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例3で合成した不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)49.37g、イオン交換水25.48gを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液3.0gを添加し、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を0.1質量%含む)水溶液(単量体(b1))1.92gを1.5時間かけて滴下し、単量体(b1)の滴下終了に引き続き、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を0.1質量%含む)水溶液(単量体(b2))4.08gを1.5時間かけて滴下した。単量体(b1)を滴下すると同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.16g、L−アスコルビン酸0.08g、イオン交換水15.91gからなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度(30℃)で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7.0に中和し、重量平均分子量が41,000の重合体4の45%水溶液120.4gを得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例3で合成した不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)49.37g、イオン交換水25.48gを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液3.0gを添加し、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を2.0質量%含む)水溶液(単量体(b1))1.25gを1.5時間かけて滴下し、単量体(b1)の滴下終了に引き続き、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を2.0質量%含む)水溶液(単量体(b2))4.75gを1.5時間かけて滴下した。単量体(b1)を滴下すると同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.16g、L−アスコルビン酸0.08g、イオン交換水15.91gからなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度(30℃)で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7.0に中和し、重量平均分子量が41,000の重合体5の45%水溶液120.4gを得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、比較製造例2で合成した不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)49.37g、イオン交換水25.48gを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、2%過酸化水素水溶液3.0gを添加し、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を5.8質量%含む)水溶液(単量体(b1))1.92gを1.5時間かけて滴下し、単量体(b1)の滴下終了に引き続き、80%アクリル酸(β−アクリロキシプロパン酸を5.8質量%含む)水溶液(単量体(b2))4.08gを1.5時間かけて滴下した。単量体(b1)を滴下すると同時に、3−メルカプトプロピオン酸0.16g、L−アスコルビン酸0.08g、イオン交換水15.91gからなる水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度(30℃)で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7.0に中和し、重量平均分子量が38,000の比較重合体2の45%水溶液120.4gを得た。
アクリル酸水溶液として、β−アクリロキシプロパン酸を0.10質量%含むアクリル酸64.64gを水61.85gに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤として、3−メルカプトプロピオン酸2.14g、L−アスコルビン酸0.99gを水96.87gに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、30%過酸化水素2.54gを水35.58gに溶解させた水溶液を調製した。
不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)の種類、アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロパン酸(アクリル酸ダイマー)含有量が下記の表3に示すような割合である原料を用いたこと以外は、製造例9と同様にして、重合体7〜11および比較重合体3の45%水溶液1,220gを得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、製造例3で合成した不飽和単量体(3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが50モル付加した不飽和アルコール)127.74g、イオン交換水72.26gを仕込み、60℃に昇温した後、30%過酸化水素水溶液0.68gを添加し、アクリル酸8.82gとヒドロキシエチルアクリレート14.28gとの混合物を3時間、3−メルカプトプロピオン酸0.82gとL−アスコルビン酸0.27gとイオン交換水26.63gとを混合した水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続いて60℃に温度を保持して重合反応を完結させ、温度を50℃以下に降温し、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和し、重量平均分子量29,800の重合体12の45%水溶液335gを得た。
Claims (6)
- 下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、AOは炭素数2〜18のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、1〜300の数を表し、nが2以上の場合、複数個のAOは同一であっても異なっていてもよく、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、mは0または1である]
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを1.5〜20質量%含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、10質量%以上用いると共に、前記式(1)で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で200〜5,000ppm含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いることを特徴とする製造方法。 - 前記不飽和モノカルボン酸系単量体が(メタ)アクリル酸系単量体を含む単量体であって、該(メタ)アクリル酸系単量体中における(メタ)アクリル酸ダイマー含有量が(メタ)アクリル酸系単量体に対して5質量%以下である請求項1記載の製造方法。
- 前記共重合体がセメント混和剤用共重合体である請求項1または2に記載の製造方法。
- 下記式(2):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、mは0または1である]
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、AOは炭素数2〜18のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、1〜300の数を表し、nが2以上の場合、複数個のAOは同一であっても異なっていてもよく、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、mは0または1である]
で示され、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする製造方法。 - 下記式(2):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、mは0または1である]
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、AOは炭素数2〜18のオキシアルキレン基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、1〜300の数を表し、nが2以上の場合、複数個のAOは同一であっても異なっていてもよく、Xは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、mは0または1である]
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造し、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、前記不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で100〜10,000ppm含有する不飽和アルコールを用い、かつ前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを1.5〜20質量%含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、前記単量体成分の合計量に対して、10質量%以上用いると共に、前記式(1)で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で200〜5,000ppm含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いることを特徴とする製造方法。 - 前記共重合体がセメント混和剤用共重合体である請求項5記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007242855A JP5335213B2 (ja) | 2006-09-29 | 2007-09-19 | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006268844 | 2006-09-29 | ||
JP2006268844 | 2006-09-29 | ||
JP2007242855A JP5335213B2 (ja) | 2006-09-29 | 2007-09-19 | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008106238A JP2008106238A (ja) | 2008-05-08 |
JP5335213B2 true JP5335213B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=39439862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007242855A Active JP5335213B2 (ja) | 2006-09-29 | 2007-09-19 | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5335213B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7342344B2 (ja) | 2019-12-26 | 2023-09-12 | 株式会社竹中工務店 | プレキャスト梁接合構造 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5501331B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2014-05-21 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤およびその製造方法 |
JP2010077428A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリオキシアルキレン系重合体組成物およびその製造方法 |
EP2465836B1 (en) | 2009-08-12 | 2020-02-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer composition for cement dispersant and method for producing same |
KR101159415B1 (ko) * | 2009-11-23 | 2012-06-28 | 호남석유화학 주식회사 | 알릴계 모노머를 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법 |
JP5404467B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2014-01-29 | 株式会社日本触媒 | カチオン性共重合体およびその製造方法およびその用途 |
TWI492988B (zh) | 2010-09-30 | 2015-07-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | A monomer composition containing an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, a method for producing the composition, a polymer made of the composition, and a method for producing the same |
ES2458557T3 (es) * | 2011-10-03 | 2014-05-06 | Sika Technology Ag | Agente dispersante para suspensiones sólidas |
JP2014065665A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和ポリアルキレングリコール誘導体、その製造方法及び中間体 |
JP6119210B2 (ja) * | 2012-11-29 | 2017-04-26 | 日本製紙株式会社 | 水硬性組成物用混和剤およびこれを用いた水硬性組成物 |
JP2016528354A (ja) * | 2013-08-15 | 2016-09-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | イソプレン含有量が低いイソプレノール−アルコキシレート組成物の製造方法。 |
CN103772694B (zh) * | 2014-01-24 | 2016-08-31 | 邢台蓝天精细化工股份有限公司 | 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3910369B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2007-04-25 | 株式会社日本触媒 | アルコキシ(ポリ)アルキレングリコールを含むセメント添加剤用重合体原料の貯蔵及び/又は移送方法 |
JP2002348161A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント分散剤、その製造方法およびその用途 |
JP4233294B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2009-03-04 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法 |
JP4990524B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-08-01 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤およびその製造方法 |
-
2007
- 2007-09-19 JP JP2007242855A patent/JP5335213B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7342344B2 (ja) | 2019-12-26 | 2023-09-12 | 株式会社竹中工務店 | プレキャスト梁接合構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008106238A (ja) | 2008-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5335213B2 (ja) | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 | |
KR100481059B1 (ko) | 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 제조방법 및 용도 | |
CA2377463C (en) | Process for preparing comb-branched polymers | |
EP1690877B1 (en) | Cement admixture and method for producing the same | |
CN105745235B (zh) | S‑乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物 | |
KR100860370B1 (ko) | 중합체, 그 중합체의 제조방법 및 그 중합체를 사용한시멘트 혼화제 | |
WO2009139328A1 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 | |
JP2003171156A (ja) | セメント混和剤及びセメント組成物 | |
US8541518B2 (en) | Semi continuous operational method for producing copolymers | |
BR112012003259B1 (pt) | composição de polímero para dispersante de cimento e método para produção da mesma | |
JP5909359B2 (ja) | セメント混和剤用共重合体、その製造方法および当該共重合体を含むセメント混和剤 | |
JP2007131520A (ja) | セメント混和剤 | |
JP5559192B2 (ja) | 半連続的に運転されるコポリマーの製造方法 | |
JP3285820B2 (ja) | ポリカルボン酸の製造方法 | |
JP5306040B2 (ja) | セメント混和剤用共重合体組成物 | |
JP5433402B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体 | |
JP2000072870A (ja) | ポリオキシアルキレンモノアルキルエ―テル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエ―テル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤 | |
JP5912964B2 (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 | |
JPH1171151A (ja) | セメント混和剤製造用エステルの製造方法 | |
JP2010189200A (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 | |
JP2008273820A (ja) | セメント混和剤 | |
JP5426090B2 (ja) | (ポリ)アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法 | |
JP2014189756A (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体 | |
JP2011032132A (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 | |
JP4542235B2 (ja) | セメント添加剤の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100830 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110616 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120803 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121029 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130723 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5335213 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |