KR100481059B1 - 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

시멘트 혼화제용 공중합체, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소량을 첨가하더라도 높은 분산성을 나타내고, 특히, 감수율이 높은 영역에서도 우수한 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 공중합체를 사용하는 시멘트 혼화제, 및 시멘트 조성물과 그 공중합체의 제조방법을 제공한다. 시멘트 혼화제용 공중합체는 탄소수 5의 알케닐기와 평균 첨가몰수의 범위가 10~300인 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기를 갖는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)에서 유래한 구조단위(I)와 불포화 모노카르복실산 단량체(b)에서 유래한 구조단위(II)를 포함한다. 상기 시멘트 혼화제는 필수성분으로 시멘트 혼화제용 공중합체를 포함하고, 소포제를 더 포함할 수도 있다. 상기 시멘트 조성물은 필수성분으로 시멘트 혼화제용 공중합체와 시멘트를 포함한다. 상기 공중합체의 제조방법은, 필수성분으로 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)와 불포화 모노카르복실 단량체(b)를 포함하는 공단량체들을 연쇄이동제를 사용하여 공중합하는 단계 및/또는 공중합후에 얻어진 반응혼합물의 pH를 조정함으로써 공중합하는 단계를 포함한다.

Description

시멘트 혼화제용 공중합체, 그 제조방법 및 용도{COPOLYMER FOR CEMENT ADMIXTURES AND ITS PRODUCTION PROCESS AND USE}
본 발명은 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제, 및 시멘트 조성물, 그리고 그 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 시멘트 산업에 있어서, 콘크리트 구조물의 내구성과 강도 향상이 강력히 요청되고 있고, 단위 수분량을 감소시키는 것이 중요한 과제이다. 특히, 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 대하여 다양한 제안들이 행해지고 있는데, 그 이유는 상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제가 나프탈렌계와 같은 종래의 시멘트 분산제보다 더 높은 감수 성능을 가지고 있기 때문이다. 예를 들면, 일본 특허공고 평4-68323호에는 불포화 카르복실산 단량체(a) 및 불포화 알콜 단량체(b)로부터 특정 조합비로 형성된 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 그것은 시멘트 분산제로서의 성능이 부족하다. 한편, 일본 특허공개 평10-236858호에는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(I) 및 말레인산 단량체(II)로부터 특정 조합비로 형성된 공중합체를 포함하는 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 하지만, 단량체(I)과 단량체(II)의 공중합성 때문에, 충분한 분산성을 얻기 위해서는 과량의 분산제가 필요한데, 이 때 이 분산제는 감수율이 높은 영역에서는 특히 분산성이 만족스럽지 못한 수준이다.
따라서, 본 발명의 목적은 소량을 첨가하여도 우수한 분산성을 나타내고, 고감수율 영역에서도 특히 우수한 분산성을 발현하는 시멘트 혼화제용 공중합체, 그것의 제조방법, 그 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제, 및 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 제한된 폴리알킬렌 글리콜 사슬길이 및 불포화 모노카르복실산 단량체를 갖는 특정 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 모노머를 사용하여, 특정 조건하에서 이들 단량체들을 중합하여 얻어진 공중합체는, 소량으로 첨가하여도 높은 분산성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 공중합체 분자의 운동상태와 시멘트 혼화제로서의 성능 사이에 연관성이 존재한다는 것과, 1H-NMR에 있어서 특정신호의 스핀-스핀 이완시간(T2)이 일정한 범위내에 있다면 높은 분산성이 발현된다는 것을 발견하였다. 그리고 나서, 이러한 발견을 토대로 하여 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(A)는 필수 구조단위들로서, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)에서 유래한 구조단위(I)와 불포화 모노카르복실산 단량체(b)에서 유래한 구조단위(II)를 함유하는데, 상기 공중합체는 상기 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)가 탄소수 5인 알케닐기 및, 탄소수 2~18의 평균 첨가 몰수가 10~300의 범위내에 있는 옥시알킬렌기가 있는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)를 보유한다는 특징이 있다.
그리고, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(A')는 10,000 이상의 중량평균 분자량을 가지고, 1H-NMR로 측정하였을 때 각각의 신호들이 0.6~1.0 ppm, 1.2~1.8 ppm, 1.8~2.4 ppm, 및 3.2~3.8 ppm의 화학 시프트에서 검출되고, 13C-NMR로 측정하였을때는 각각의 신호들이 20.0~30.0 ppm, 30.0~50.0 ppm, 58.0~62.0 ppm, 및 60.0~80.0 ppm의 화학 시프트에서 검출되며, 또 1H-NMR로 1.2~1.8 ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~50msec 및/또는, 1H-NMR로 1.8~2.4 ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~90msec이며, 그리고 탄소수가 5인 알케닐기를 갖는 상기 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)를 보유한다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 필수성분으로 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체를 함유하고, 또한 소포제를 더 함유한다.
본 발명의 시멘트 조성물은 필수성분으로 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체와 시멘트를 함유한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법은, 필수성분으로 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a) 및 불포화 모노카르복실산 단량체(b)를 함유하는 공단량체들을 공중합하는 단계를 포함하는데, 본 방법에 사용되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 탄소수 5의 알킬렌기와 평균 첨가몰수의 범위가 10~300인 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기를 갖는 화합물이고, 상기 공단량체들을 공중합할 경우에 연쇄이동제를 사용하고/사용하거나, 상기 공단량체들을 공중합한 후에 얻어지는 반응 혼합물의 pH를 5이상으로 조정한다는 특징이 있다.
본 발명의 이러한 다른 과제 및 이점은 이하 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 시멘트 혼화제용 제1 공중합체(A)를 설명한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 제1 공중합체(A)는 필수 구조단위로 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)에서 유래한 구조단위(I) 및 불포화 모노카르복실산 단량체(b)에서 유래한 구조단위(II)를 갖는 공중합체이다. 공중합체(A)는 이하 기재할 단량체(a) 및/또는 단량체(b)와 함께 공중합 가능한 단량체(c)로부터 유래한 구조단위(III)를 더 포함하여도 좋다. 중합체를 제조할 경우에 분자량을 쉽게 조절하기 때문에, 공중합체(A)는 단량체(c)로 불포화 디카르복실산 단량체로부터 유래한 구조단위를 더 포함하여도 좋다.
구조단위(I)와 구조단위(II)가 필수적으로 함유되기만 한다면, 공중합체(A)를 구성하는 각각의 구조단위 사이의 비는 특별히 제한되지는 않는다. (I)/(II)/(III)의 순서로 이 비는 (1~99)/(1~99)/(0~70)(중량%)의 범위가 적당하지만, (50~99)/(1~50)/(0~49)(중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (55~98)/(2~45)/(0~40)(중량%)이며, 가장 바람직하게는 (60~97)/(3~40)/(0~30)(중량%)의 범위에 있는 것이다(여기에서 (I), (II), 및 (III)의 총합은 100중량%이다).
특히, (I)와 (II)의 몰비가 (I)〈 (II)인 것이 바람직하다. (II)의 몰 양이 (I)의 몰 양 이하일 경우에, 시멘트에 대한 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. (I)와 (II)의 몰비는 (I)/(II) ≤ 0.95인 것이 보다 바람직하고, (I)/(II) ≤ 0.90인 것이 더욱 바람직하며, (I)/(II) ≤ 0.85인 것이 특히 바람직하지만, (I)/(II) ≤ 0.80인 것이 가장 바람직하다.
예를 들면, 공중합체(A)는 필수성분으로 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 공단량체들을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이 공단량체들은 이하에 기재할 단량체(c)를 더 함유하여도 좋다.
단량체(a)와 단량체(b)의 중량비는 단량체(b)/(단량체(a) + 단량체(b) ×100 ≥5.8인 것이 바람직하다. 상기 비가 범위를 초과하면 단량체(a)의 중합비와, 중합후에 시멘트에 대한 시멘트 혼화제용 상기 공중합체의 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 탄소수 5의 알케닐기와 평균 첨가몰수의 범위가 10~300인 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기를 갖는다. 그리고, 단량체(a)는 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합시켜서 사용하여도 좋다.
불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)의 예에는 10~300몰의 산화알킬렌을 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 및 2-메틸-3-부텐-1-올과 같은 불포화 알콜에 부가함으로써 얻어지는 화합물이 있다. 이러한 것들은 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합시켜서 사용할 수 있다. 특히, 3-메틸-3-부텐-1-올을 사용하여 얻어지는 화합물이 단량체(a)로 바람직하다.
또한, 상기 산화알킬렌의 예에는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 산화스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 산화알킬렌의 부가생성물이 있다. 이 경우, 랜덤부가, 블럭부가, 교호부가 등의 어느 것을 사용할 수도 있다. 그리고, 상기 불포화 알콜에 첨가되는 상기 산화알킬렌의 말단이 수소 또는 탄소수 1~30의 탄화수소기이어도 좋다. 상기 탄소수 1~30의 탄화수소기의 예에는 탄소수 1~30인 알킬기(지방족 알킬기 또는 지환식 알킬기), 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐기로 치환된 페닐기, 및 나프틸기와 같은 벤젠고리를 갖는 탄소수 6~30의 방향족기가 있다.
상기 탄소수 5의 알케닐기의 예에는 3-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기 및 1,1-디메틸-2-프로페닐기가 있다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수는 10~300의 범위에 있다는 것이 중요하다. 이러한 평균첨가몰수가 감소할수록 친수성이 저하하게 되고, 한편 이러한 평균첨가몰수가 증가할수록 반응성은 저하하게 된다. 특히, 상기 몰수는 15~300의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~300, 더욱 더 바람직하게는 20~200, 특히 바람직하게는 25~200의 범위에 있는 것이다. 이러한 평균첨가몰수가 약 5몰 이하인 경우, 분산성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
옥시알킬렌기의 탄소원자의 수가 2~18의 범위에 있다는 것이 중요하다. 특히, 그 수가 2~8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4의 범위에 있는 것이다.
그리고, 단량체(a)의 단 1종만이 구조단위(I)을 도입하기 위해서 사용될 때, 친수성-소수성 밸런스를 얻기 위해서 옥시에틸렌기가 필수성분으로 옥시알킬렌기내에 포함되도록 하고, 또 상기 옥시에틸렌기가 50몰% 이상의 옥시알킬렌기를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 단량체(a)의 2종이 구조단위(I)를 도입하기 위해서 사용할 때, 어느 하나의 단량체(a)가 필수성분으로 옥시알킬렌기내에 포함된 옥시에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)의 예에는 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르 및 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르가 있다.
불포화 모노카르복실 단량체(b)가 (메타)아크릴산 단량체인 것이 바람직하다. 그에 관한 예에는 아크릴산; 메타크릴산; 크로톤산; 및 이들의 1가 금속염류, 2가 금속염류, 암모늄염류 및 유기 아민염류가 있다. 공중합성의 관점에서 (메타)아크릴산 및/또는 그것들의 염류가 바람직하다. 특히, 아크릴산 및/또는 이것들의 염류가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 단량체들(b)을 서로 조합시켜서 사용할 수 있다.
이러한 단량체(a) 및/또는 단량체(b)와 공중합할 수 있는 단량체(c)의 예에는 말레인산, 말레인산무수물, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산 및 그것들의 1가 금속염류, 2가 금속염류, 암모늄염류, 및 유기성 아민염류와 같은 불포화 디카르복실산 단량체류; 상기 불포화 디카르복실산 단량체와 탄소수 1~30인 알콜과의 1/2 에스테르류와 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산 단량체와 탄소수 1~30인 아민과의 1/2 아미드류 및 디아미드류; 상기 불포화 디카르복실산 단량체와, 탄소수 2~18의 산화알킬렌 1~500몰을 상기 알콜류나 아민류에 첨가하여 얻어진 알킬 (폴리)알킬렌 글리콜과의 1/2 에스테르류 및 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산 단량체와 탄소수 2~18인 알콜 또는 상기 글리콜류의 첨가몰수가 2~500인 폴리알킬렌 글리콜과의 1/2 에스테르류 및 디에스테르류; 불포화 모노카르복실산과, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 및 프로필 크로토네이트와 같은 탄소수 1~30인 알콜과의 에스테르류; (메타)아크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산과, 탄소수 2~18의 산화알킬렌 1~500몰을 탄소수 1~30의 알콜에 첨가하여 얻어진 알콕시 (폴리)알킬렌 글리콜과의 에스테르류; 탄소수 2~18의 산화 알킬렌 1~500몰과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산과의 부가생성물류, 예를 들면, (폴리)에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노메타아크릴레이트 및 (폴리)부틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트; 말레아미드산과 탄소수 2~18의 글리콜 또는 상기 글리콜의 첨가몰수가 2~500몰인 폴리알킬렌 글리콜과의 1/2 아미드류; 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트와 같은 이작용기성 (메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌 글리콜 디말레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐 에테르, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미도메틸술폰산, (메타)아크릴아미도에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류 및 그것들의 1가 금속염류, 2가 금속염류, 암모늄염 및 유기 아민염류; 상기 불포화 모노카르복실산 및 메틸(메타)아크릴아미드와 같은 탄소수 1~30인 아민과의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 p-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물류; 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트와 같은 알칸디올 모노(메타)아크릴레이트류; 부탄디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부탄디엔 및 2-클로로-1,3-부탄디엔과 같은 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴과 같은 불포화 시안류; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 불포화 에스테르류; 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐피리딘과 같은 불포화 아민류; 디비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물; 트리알릴 시아누레이트와 같은 시아누레이트류; (메타)알릴 알콜 및 글리시딜 (메타)알릴 에테르와 같은 알릴화합물류; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 아미노 화합물류; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르와 같은 비닐 에테르류 또는 알릴 에테르류; 및 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인산, 폴리디메틸실록산비스(프로필아미노말레인산), 폴리디메틸실록산비스(디프로필렌아미노말레인산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 및 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트)와 같은 실록산 유도체류가 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 둘이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 말레인산, 말레인무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및/또는 이들의 염류와 같은 불포화 디카르복실산 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히, 말레인산, 말레인무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 및/또는 이들의 염류와 같은, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 단량체류가 더욱 바람직하게 사용된다.
공중합체(A)의, 1H-NMR로 1.2~1.8 ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~50 msec 및/또는 1H-NMR로 1.8~2.4 ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~90 msec인 것이 바람직하다. 1.2~1.8 ppm에서 관찰된 신호에 대한 T2가 2~48msec범위에 있는 것이 바람직하고, 5~45 msec의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.8~2.4 ppm에서 관찰된 신호에 대한 T2가 2~90 msec범위에 있는 것이 바람직하고, 5~90 msec의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 T2를 갖는 공중합체(A)는 시멘트 혼화제로서 높은 분산성을 발현한다. 각 신호에 대한 T2가 1 msec미만인 경우, 공중합체(A)의 카르복실기와 수분사이의 인력이 감소하고 공중합체(A)의 이동성능이 저하되기 때문에 시멘트 혼화제로서의 공중합체(A)의 성능이 저하된다. 그리고, 스핀-스핀 이완시간(T2)을 측정하는데 핵자기 공명 장치(400MHz)를 사용하고, 또 CPMG법에 따라서 수소핵을 측정하는 측정방법이 사용된다.
이하, 본 발명의 공중합체(A)의 제조방법을 설명한다. 공중합체(A)를 얻기 위한 방법에 있어서, 이러한 본 발명의 방법이 일반적으로 사용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 공중합체(A)를 하기 방법으로 또한 생산할 수 있다: 중합반응 개시제의 존재하에서, 단량체(a)(즉, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 및 2-메틸-3-부텐-2-올과 같은 불포화 알콜류) 대신에 첨가되는 산화알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜을 첨가하기 전에 단량체와 단량체(b)를 공중합하는 단계(필요에 따라, 이러한 단량체들과 함께 공중합할 수 있는 다른 단량체(c)를 더 공중합시켜도 좋음), 산화 알킬렌 평균 10~300몰을 첨가하거나 평균첨가 몰수가 10~300인 알콕시 폴리알킬렌 글리콜과 반응을 시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 공중합체(A)의 제조방법은 필수성분으로 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a) 및 불포화 모노카르복실산 단량체(b)를 포함하는 공중합체를 공중합하는 단계를 포함한다.
상기 공중합은 용액 중합 또는 벌크중합과 같은 종래의 방법으로 행할 수 있다. 상기 용액 공중합은 회분식이나 연속식으로 행할 수 있다. 그러한 경우에 사용되는 용매에는 물; 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜과 같은 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 및 n-헥산과 같은 방향족이나 지방족 탄화수소류; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 화합물류; 아세톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 화합물류; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 고리형 에테르류가 있다. 특히, 원료 단량체 및 얻어진 공중합체의 가용성의 관점에서, 물과 탄소수 1~4의 저급 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체(A)의 제조방법에 있어서, 공중합시 연쇄이동제를 사용하거나, 또는 공중합 후에 얻어지는 반응 혼합물의 pH를 5이상으로 조정하는 것이 중요하다. 본 발명의 제조방법의 가장 바람직한 실시예에서, 공중합시 연쇄이동제를 사용하고, 공중합 후 얻어지는 반응 혼합물의 pH를 5이상으로 조정한다. 시멘트 혼화제로서의 우수한 성능을 나타내는 본 발명의 공중합체(A)는, 상기 연쇄이동제의 사용 및/또는 pH의 조정으로 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 연쇄이동제를 공중합 시 사용하면, 얻어진 공중합체(A)의 분자량은 쉽게 조절된다. 특히, 상기 중합반응을, 전체 원료에 대한 사용되는 전체 단량체의 중량비가 30중량% 이상인 것과 같은 농축된 상태에서 실시하면, 상기 연쇄이동제가 효과적으로 사용된다.
상기 연쇄이동제로는 분자량을 조절할 수 있는 화합물이 사용된다. 사용될 수 있는 상기 연쇄이동제의 예에는 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄술폰산, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, 및 부틸 티오글리콜레이트와 같은 티올 연쇄이동제; 사염화탄소, 이염화 메틸렌, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄과 같은 할로겐화한 화합물류; 이소프로판올과 같은 2차 알콜류; 인산, 차아인산, 및 그것들의 염(차아인산나트륨, 차아인산칼륨)과 같은 저급 산화 화합물류와 그것들의 염, 술폰산, 아황산수소, 디티온산, 메타비아황산 및 그것들의 염(아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 디티온산나트륨, 디티온산칼륨, 메타비아황산나트륨, 메타비아황산칼륨)이 있다.
더욱이, 연쇄이동제로 높은 연쇄이동성을 갖는 단량체들을 사용할 수 있다. 그에 관한 예로는 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 및 그것들의 유도체와 염류(구체적으로, 유도체에는 탄소수 1~30의 알콜과의 1/2 에스테르, 탄소수 1~30의 아민과의 1/2 아미드, 탄소수 1~30의 아미노알콜과의 1/2 아미드 또는 에스테르, 상기 알콜에 탄소수 2~18의 산화 알킬렌을 평균 1~300몰 첨가하여 얻어진 화합물(x)의 1/2 에스테르, 화합물(x)의 한 말단부의 히드록시기를 아미노기로 대체하여 얻어진 아미노화한 화합물과의 1/2 아미드, 탄소수 2~18인 글리콜 또는 이들 글리콜의 평균첨가 몰수가 2~300인 폴리알킬렌 글리콜과의 1/2 에스테르, 및 탄소수 2~18인 글리콜, 또는 말레아민산과 이러한 알콜의 평균첨가 몰수가 2~300인 폴리알킬렌 알콜과의 1/2 아미드가 있다. 상기 염의 예로는 1가 금속염류, 2가 금속염류, 암모늄염류, 및 유기 아민염류가 있다.)와 같은 α,β-불포화 디카르복실산; 알릴 알콜 및 알릴 술폰산(염)과 같은 알릴 화합물과 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌과의 그들의 첨가생성물; 및 메타알릴 알콜, 메타알릴 술폰산(염), 및 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌과의 그들의 첨가생성물이 있다.
상기 열거한 연쇄이동제 중에서, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 연쇄이동제가 공중합 시 반응계내에 항상 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 티올 연쇄이동제, 저급 산화화합물 또는 이것의 염을 함유하는 연쇄이동제를 한꺼번에 첨가하는 것이 아니라, 예를 들어 적하첨가하는 식으로 연속적으로나 분할하여 장시간에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 반응초기에 단량체에 대한 연쇄이동제의 농도는 반응 후기에서의 그것의 농도와는 현저히 차이가 나며, 상기 연쇄이동제가 반응 후기에 불충분한 경우, 공중합체(A)의 분자량은 대단히 높아지고, 시멘트 혼화제로서의 그것의 성능은 저하된다.
상기 연쇄이동제가 반응계에 공급될 경우, 불포화 모노카르복실산 단량체(b) 및 과산화물과 같은 산성물질을 공급하는데 사용되는 라인과는 다른 라인으로 연쇄이동제를 공급하는 것이 바람직하다. 특히, 연쇄이동제에 티올 연쇄이동제, 저급 산화화합물 또는 그것의 염이 포함되어 있는 경우, 상기 산성물질을 공급하는데 사용되는 라인과는 다른 라인으로 연쇄이동제를 공급하는 것이 효과적이다. 예를 들어, 상기 티올 연쇄이동제를 불포화 모노카르복실산 단량체(b)를 공급하는데 사용되는 것과 동일한 라인에 의해서 공급할 경우, 반응개시제로 상기 티올 연쇄이동제는 불포화 모노카르복실산 단량체(b)에 작용하여 부분중합이 일어난다. 따라서, 동종중합체가 손쉽게 생성되어, 시멘트 혼화제로서의 성능이 감소된다. 또한, 상기 저급 산화화합물 또는 그것의 염이 과산화물을 공급하는데 사용되는 것과 동일한 라인으로 공급하면, 저급 산화화합물 또는 그것의 염이 그 과산화물과 반응하여, 과산화물이 반응개시제로 작용하기도 전에 이미 반응성을 상실하게 된다.
보다 용이하게 다루기 위해서, 공중합으로 얻어지는 상기 공중합체의 pH를 5이상으로 조정하는 것이 바람직하다. pH 5 이상에서 공중합이 행해질 경우, 중합률이 저하되고 공중합성이 감퇴되기 때문에, 시멘트 혼화제용 공중합체로서의 분산성이 저하된다. 그러므로, 공중합을 pH 5 미만에서 수행한 다음, 공중합 후 얻어지는 반응 혼합물의 pH를 5 이상으로 조정하는 것이 중요하다.
상기 pH는 무기염(예를 들면, 1가 및 2가 금속의 수산화물 및 탄산염), 암모니아 및 유기성 아민과 같은 알칼리성 물질을 사용함으로써 조정될 수 있다. 상기 연쇄이동제를 사용하면, 단독으로 얻어지는 공중합체(A)를 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수 있다.
중합 반응의 개시제로 종래의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
수용성 중합을 실시할 때, 라디칼 중합 개시제로 과황산염 염류(예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨) 및 과산화수소와 같은 과산화물을 사용하고; 아조 아미딘 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 염화수소), 고리형 아조 아미딘 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 염화수소), 및 아조니트릴(예를 들어, 2-카바모일 아조이소부티로니트릴)과 같은 아조 개시제를 사용한다.
라디칼 중합 개시제로 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 및 케톤 화합물과 같은 용매내에서의 용액 중합 또는 벌크 중합을 실시할 경우, 과산화물(예를 들어, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화나트륨, 과수산화 t-부틸, 및 과수산화 쿠멘)을 사용하고, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제를 사용한다. 그리고, 물과 저급 알콜의 혼합용매를 사용할 때, 라디칼 중합 개시제는 상기 다양한 라디칼 중합 개시제중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합은 50~200℃의 온도에서 실시된다.
상기 공중합은 과산화물과 환원제로 이루어지는 산화ㆍ환원 중합개시제에 의해서 시작된다.
이 환원제는 통상의 것이면, 특별히 한정하지 않는다. 그에 관한 예에는 일명 모어의 염이라고 하는 Fe(II), Sn(II), Ti(III), Cr(II), V(II) 및 Cu(II)와 같은 저가 금속염; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드록시아민, 히드록시아민 염화수소 염 및 히드라진과 같은 아민류 및 그것들의 염류; -SH, -SO2H, -NHNH2 및 -COCH(OH)-과 같은 기를 갖는 유기화합물 및 디티온산나트륨, 포름알데히드 술폰산나트륨, 및 히드록시메탄아황산나트륨 이수화물과 같은 그것들의 염; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 및 메타중아황산염과 같은 알칼리 금속 아황산염 및 저급 산화화합물과 차아인산, 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨, 및 차아질산나트륨과 같은 그것들의 염; D-프룩토스 및 D-글루코스와 같은 전화당; 티오우레아 및 산화 티오우레아와 같은 티오우레아 화합물; L-아스코르빈산(염), L-아스코르빈산 에스테르, 이소아스코르빈산(염) 및 이소아스코르빈산 에스테르가 있다.
상기 과산화물 및 환원제의 조합물에는 과산화벤조일과 아민의 조합물, 과수산화 쿠멘과 Fe(II)및 Cu(II)과 같은 금속화합물의 조합물이 있다. 이중에서, 특히 수용성 과산화물과 상기 환원제의 조합물이 바람직하고, 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합물, 과산화수소와 이소아스코르빈산의 조합물, 과산화수소와 모어염의 조합물 및 과황산나트륨과 아황산수소나트륨의 조합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 조합물은 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합물이다.
상기 과산화물의 조합비는 전체 공단량체의 0.01~30몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.5~10몰%이다. 상기 조합비가 0.01몰% 미만일 경우, 미반응의 단량체가 증가한다. 반대로, 상기 조합비가 30몰%를 초과할 경우, 다량의 소중합체부를 갖는 폴리카르복실산이 얻어지기 때문에 바람직하지 못하다.
환원제의 조합비는 과산화물의 0.1~500몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~100몰%이다. 그 조합비가 0.1몰% 미만일 경우, 활성 라디칼이 충분하게 발생하지 않아, 미반응의 단량체가 증가한다. 반대로, 조합비가 500몰%를 초과할 경우, 미반응의 잔존 환원제가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
과산화물과 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상이 공중합 시에 반응계내에 항상 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 과산화물과 환원제를 동시에 한꺼번에 첨가하지 않는 것이 좋다. 예를 들어, 적하첨가와 같이 연속적으로 또는 분할하여 장기간에 걸쳐서 둘다를 첨가하는 것이 좋다. 과산화물과 환원제를 한꺼번에 첨가할 경우, 이들이 갑자기 반응할 수가 있어, 많은 양의 반응열이 발생하기 때문에, 반응을 제어하기가 어렵고, 또한, 그 후 라디칼 농도가 급격하게 감소하기 때문에 다량의 미반응 단량체가 잔존한다. 더욱이, 반응초기에서의 단량체에 대한 라디칼의 농도가 반응 후기의 그것과 매우 다르므로, 공중합체(A)의 분자량분포가 현저하게 증가하고, 시멘트 혼화제로서 성능이 저하하게 된다. 또한, 하나를 충전시키고 다른 것을 충전시키기 시작하는데 소요되는 시간이 5시간 이내인 것이 좋고, 특히 3시간 이내인 것이 바람직하다.
공중합시, 반응성이 높은 단량체를 얻기 위해서, 라디칼 중합 개시제의 반감기가 0.5~500시간, 바람직하게는 1~300시간, 보다 바람직하게는 3~150시간이 되도록 하는 온도에서 중합반응을 실시할 필요가 있다. 예를 들어, 개시제로 과황산염을 사용할 경우, 중합반응온도가 40~90℃의 범위에 있는 것이 적당하고, 바람직하게는 42~85℃, 보다 바람직하게는 45~80℃의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 개시제가 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합물일 경우, 중합반응온도는 30~90℃의 범위에 있는 것이 적당하고, 바람직하게는 35~85℃, 보다 바람직하게는 40~80℃이다. 중합시간은 0.5~10 시간의 범위에 있는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5~8시간, 보다 바람직하게는 1~6시간의 범위에 있는 것이 좋다. 중합시간이 이러한 범위를 초과하거나 미만일 경우에, 중합률 또는 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
공중합 시, 사용되는 전체 단량체의 비는 전체 원료의 30~95중량%의 범위이고, 바람직하게는 40~93중량%이며, 보다 바람직하게는 50~90중량%이다. 사용되는 전체 단량체의 비율이 이 범위를 초과 또는 미만일 경우, 중합률 또는 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
공단량체를 공중합할 경우, 반응기내로 각 단량체를 첨가하는 방법에 있어서, 중합공정 중에 반응기내로 첨가되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)의 축적비(전체 단량체(a)에 대한 첨가되는 단량체(a)의 비, 중량%)는 반응기내로 첨가되는 불포화 모노카르복실산 단량체(b)의 축적비(전체 단량체(b)에 대한 첨가되는 단량체(b)의 비, 중량%)보다 많아지는 시점이 존재한다. 이하에, 상기 방법을 구체적으로 설명한다.
(1) 중합을 실시하기 전에 반응기내로 전 단량체(a)를 한꺼번에 첨가하는 단계, 및 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내로 전체 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함한다.
(2) 중합을 실시하기 전에 반응기내로 전체 단량체(a) 및 일부의 단량체(b)를 한꺼번에 첨가하는 단계, 및 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내에 남아있는 일부의 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함한다.
(3) 중합을 실시하기 전에 반응기내로 일부의 단량체(a)를 한꺼번에 첨가하는 단계, 및 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내에 남아있는 일부의 단량체(a)와 전체 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함한다.
(4) 중합을 실시하기 전에 반응기내로 일부의 단량체(a)와 일부의 단량체(b)를 한꺼번에 첨가하는 단계, 및 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내에 남아있는 일부의 단량체(a)와 남아있는 일부의 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함하는데, 이 때 반응기내로 단량체(b)를 완전히 첨가하는데 걸리는 시간은 단량체(a)를 완전히 첨가하는 시간보다 더 오래 걸린다.
(5) 중합을 실시하기 전에 반응기내로 일부의 단량체(a)와 일부의 단량체(b)를 한꺼번에 첨가하는 단계, 및 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내에 남아있는 일부의 단량체(a)와 전 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함하는데, 이 때 반응기내로 첨가되는 단량체(a)의 축적비(전체 단량체(a)에 대한 첨가되는 단량체(a)의 비, 중량%)는 반응기내로 첨가되는 단량체(b)의 축적비(전체 단량체(b)에 대한 첨가되는 단량체(b)의 비, 중량%)보다 많아지는 시점이 존재한다.
(6) 반응기내로 중합개시제를 첨가하기 시작한 후에 반응기내로 전체 단량체(a)와 전체 단량체(b)를 연속적으로 또는 분할하여 첨가하는 단계를 포함하는데, 이 때 반응기내로 첨가되는 단량체(a)의 축적비(전체 단량체(a)에 대한 첨가되는 단량체(a)의 비, 중량%)는 반응기내로 첨가되는 단량체(b)의 축적비(전체 단량체(b)에 대한 첨가되는 단량체(b)의 비, 중량%) 보다 많아지는 시점이 존재한다.
상기 예시한 방법(1)∼(6)은, 단량체(a)의 중합성이 단량체(b)의 중합성보다 작다고 하더라도, 단량체(a)와 단량체(b)를 중합할 수 있다. 또한, 단량체(c)의 첨가방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 먼저 반응기내로 그 전체를 한꺼번에 첨가하는 단계를 포함하는 방법, 반응기내로 그 전체를 분할하거나 연속적으로 첨가하는 단계를 포함하는 방법, 또는 반응기내에 그 일부를 먼저 첨가하고, 반응기내에 남아있는 일부를 분할 또는 연속적으로 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 단량체(b)와 단량체(c)의 중화비율은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 그 비가 중합개시제 및 연쇄이동제와 같은 것에 영향을 미치지 않도록 하기 위해서 변경시킬 수 있다. 상기 중합반응은 이러한 조건하에서 수행된다. 반응후에 필요하다면, 중화 또는 농도의 조절을 수행한다.
단량체(a)와 단량체(b)가 필수적이기만 하다면, 공중합체(A)를 생성하기 위한 중합에 사용되는 각각의 단량체 사이의 조합비는 특별히 한정되지 않는다. (단량체(a)/(단량체(b))/(단량체(c))로 그 비가 (1~99)/(1~99)/(0~70)(중량%)의 범위인 것이 적당하고, 바람직하게는 그 비가 (50~99)/(1~50)/(0~49)(중량%)의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 (55~98)/(2~45)/(0~40)(중량%)의 범위이고, 가장 바람직하게는 (60~97)/(3~40)/(0~30)(중량%)의 범위에 있는 것이다(이때, 각 단량체의 총합은 100중량%이다). 그리고, 공중합체(A)의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(이하, 이것을 "GPC"로 정의함)로 측정한 폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 해서 10,000~300,000의 범위에 있는 것이 적당하고, 바람직하게는 10,000~100,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 10,000~70,000의 범위에 있는 것이 좋다. 이러한 각각의 단량체의 조합비와 중량평균 분자량을 적당한 범위로 선택하여 높은 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 시멘트 혼화제용 제2 공중합체(A')를 설명한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 제2 공중합체(A')는 하기한 i)~iv)의 파라미터를 수행하고, 탄소수 5의 알케닐기가 있는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)가 공존한다. 이와 같은 공중합체(A')는 상기 제조방법으로도 얻을 수 있지만, 공중합체(A')의 제조방법이 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
i) 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 이상이다. 결과적으로, 공중합체는 높은 분산성을 나타낸다.
ii) 상기 공중합체는 1H-NMR로 0.6~1.0ppm, 1.2~1.8ppm, 1.8~2.4ppm, 및 3.2~3.8ppm의 화학 시프트에서 각각의 신호가 검출된다. 아크릴산과 3-메틸-3-부텐-1-올의 공중합체를 측정하여 얻어지는 화학 시프트(1.8~2.4ppm, 1.2~1.8ppm, 및 0.6~1.0ppm) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 측정하여 얻어지는 화학 시프트(3.2~3.8ppm)와 거의 같은 화학 시프트에서 검출되는 신호를 갖는 공중합체는 시멘트 혼화제로서 우수한 성능을 나타낸다. 그리고, 1H-NMR의 신호를 측정하는데 핵자기 공명 장치(400MHz)를 사용한다. 측정시에, 샘플에 첨가하는 내표준물질로 매우 소량의 트리옥산을 첨가하고, 트리옥산의 신호가 측정되는 디스플레이에서 100%로 발현될 때, 신호로 검출가능한 모든 신호들을 신호로 간주한다. 이에 관해서, 검출되는 신호들은 통상적인 범위내에서 상기 범위에 포함되는 시그널 탑이다.
iii) 상기 공중합체는 13C-NMR로 20.0~30.0ppm, 30.0~50.0ppm, 58.0~62.0ppm 및 60.0~80.0ppm의 화학 시프트에서 각각의 신호가 검출된다. 아크릴산과 3-메틸-3-부텐-1-올의 공중합체를 측정하여 얻어지는 화학 시프트(30.0~50.0ppm, 및 20.0~30.0ppm)와 메톡시폴리에틸렌 글리콜을 측정하여 얻어지는 화학 시프트(60.0~80.0ppm 및 58.0~62.0ppm)와 거의 같은 화학 시프트에서 검출되는 신호를 갖는 공중합체는 시멘트 혼화제로 우수한 성능을 나타낸다. 그리고, 13C-NMR의 신호를 측정하는데 핵자기 공명 장치(400MHz)를 사용한다.
iv) 상기 공중합체의 스핀-스핀 이완시간(T2)은 1H-NMR로 1.2~1.8ppm에서 관찰된 신호에 대하여 1~50msec이거나, 1H-NMR로 1.8~2.4ppm에서 관찰된 신호에 대하여 1~90msec이다. 1.2~1.8ppm에서 관찰된 신호에 대한 T2가 2~90msec인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~45msec이다. 또한, 1.8~2.4ppm에서 관찰된 신호에 대한 T2가 2~90msec인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90msec이다. T2가 상기 범위인 공중합체는 시멘트 혼화제로서의 높은 분산성을 나타낸다. 각 신호에 대한 T2가 1msec 미만인 경우, 시멘트 혼화제로서의 시멘트 성능이 저하된다. 그리고, 스핀-스핀 이완시간(T2)를 측정하는데 핵자기 공명장치(400MHz)를 사용하고, 상기 측정방법은 CPMG법에 따른 수소핵을 측정함으로써 실시된다.
중합반응의 변환율은 일반적으로 약 60~95%의 범위이고, 많아봐야 대략 99% 이다. 상기 반응이 완료되지 않거나 다른 이유때문에, 탄소수 5의 알킬렌기를 갖는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 공중합체(A')내에서 공존한다. 예를 들어, 단량체(a)의 조합비는 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~40중량%이며, 보다 더 바람직하게는 0.1~30중량%이고, 가장 바람직하게는 1.0~10중량%이다. 원료 콘크리트의 상태는 단량체(a)의 존재로 인해서 향상된다.
또한, 탄소수 5의 알케닐기가 있는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)를 하기 방법으로 확인할 수 있다.
1) 공중합체(A')의 모든 카르복실기는 수산화나트륨으로 중화하여, 그것의 카르복실산 염을 얻는다.
2) 증발장치로 중화된 혼합물내의 수분을 제거한 후에, 얻어진 혼합물을 50℃의 감압하에서 건조하여 건조생성물을 얻는다.
3) 얻어진 건조생성물에 용매를 첨가하고, 속슬레 추출을 실시하여 상기 건조생성물에서 단량체를 추출한다.
4) 투석이나 한외여과로 저분자량 물질을 제거한다.
5) 단량체(a)를 분리하고 액체 크로마토그래피로 정제한다.
6) 단량체(a)를 1H-NMR 및 13C-NMR로 확인한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(A)와 (A')를 시멘트 및 석고와 같은 시멘트를 제외한 수경성(水硬性)물질 등의 다양한 수경성 물질용 혼화제로 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 필수성분으로 상기 공중합체(A) 및/또는 (A')를 포함한다. 상기 공중합체는 단독으로 혼화제로 사용할 수 있지만, 이 혼화제는 소포제를 더 포함할 수도 있다. 소포제를 첨가함으로써, 경과시간에 따른 공기양의 변화를 줄일 수 있다. 동반된 공기의 양이 너무 적으면, 동결-해동 순환을 제어하는 능력이 감퇴된다. 동반된 공기의 양이 너무 많으면, 콘크리트의 강도는 저하된다. 따라서, 동반된 공기양을 일정하게 유지시키는 것이 필요하다. 따라서, 경과시간에 따른 동반된 공기양을 일정하게 유지할 수 있고, 소포제를 사용함으로써, 양질의 콘크리트를 공급할 수 있다.
상기 소포제가 종래 사용되던 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그에 관한 예에는 케로신과 액상 파라핀과 같은 광물유계 소포제; 동물성 및 식물성유, 참깨유, 비버유 및 그것들의 산화알킬렌 첨가생성물과 같은 유지계 소포제; 올레인산, 스테아린산 및 그것들의 산화알킬렌 첨가생성물과 같은 지방산계 소포제; 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노리시놀레이트, 알케닐 숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트 및 천연왁스와 같은 지방산 에스테르계 소포제; 예를 들어 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 알콜계 소포제; 폴리옥시알킬렌아미드와 아크릴레이트 폴리아민과 같은 아미드계 소포제; 인산트리부틸과 인산옥틸나트륨과 같은 인산에스테르계 소포제; 알루미늄 스테아레이트 및 칼슘 올레이트와 같은 금속비누염기 소포제; 실리콘유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기 개질 폴리실록산, 및 플루오로실리콘유와 같은 실리콘계 소포제; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 첨가생성물과 같은 옥시알킬렌계 소포제가 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 열거한 이러한 소포제 중에서도, 옥시알킬렌계 소포제가 가장 바람직하다. 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체를 옥시알킬렌계 소포제와 조합하여 사용할 경우, 사용되는 소포제의 양은 감소되며, 소포제 및 혼화제의 친화성이 우수하다. 상기 옥시알킬렌계 소포제가 분자내에 옥시알킬렌기를 가지는 화합물이고, 수용액내 공기거품을 감소시키는 기능만 가지고 있다면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이중에서도, 하기 일반식(I)로 표시되는 특정 옥시알킬렌계 소포제가 바람직하다.
R1{-T-(R2O)t-R3}n (1)
(여기에서, R1과 R2는 각각 개별적으로 수소, 탄소수 1~22의 알킬기, 탄소수 1~22의 알케닐기, 탄소수 1~22의 알키닐기, 페닐기 또는 알킬페닐기(탄소수 1~22의 알킬페닐기중 알킬기)를 표시하고, R2O는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 또는 2개 이상의 상기 옥시알킬렌기의 혼합물을 표시하는데, 이것이 혼합물일 경우 블럭이나 랜덤방식으로 첨가될 수도 있고, t는 상기 옥시알킬렌기의 평균첨가 몰수인데, 이것은 0~300을 나타내고, R1과 R3는 t가 0일 경우, 동시에 수소일 수 없고, T는 -O-, -CO2-, -SO4-, -PO4- 또는 -NH-를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1이 수소일 때 n은 1이다)
상기 옥시알킬렌계 소포제의 예에는 (폴리)옥시에틸렌 (폴리)옥시프로필렌 첨가생성물과 같은 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르 및 탄소수 12~14의 고급 알콜과 옥시에틸렌 옥시프로필렌의 첨가생성물과 같은 (폴리)옥시알킬 에테르류; 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 (알킬) 아릴 에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 3-메틸-1-부틴-3-올과 같은 아세틸렌 알콜과 산화알킬렌의 첨가중합으로 형성된 아세틸렌 에테르류; 디에틸렌 글리콜 올레인산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 라우린산 에스테르, 및 에틸렌 글리콜 디스테아린산과 같은 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류; (폴리)옥시에틸렌 소르비탄 모노라우린산 에스테르 및 (폴리)옥시에틸렌 소르비탄 트리올레인산 에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르 황산나트륨과 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 황산나트륨과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르 황산 에스테르염류; (폴리)옥시에틸렌 스테아릴인산염과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬인산 에스테르류; 및 폴리옥시에틸렌 라우릴아민과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬아민류가 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 시멘트 혼화제가 소포제를 포함하면, 소포제의 조합비는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체의 0.01~10중량% 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5중량%이다.
본 발명의 시멘트 조성물은, 필수성분으로 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체와 시멘트를 포함한다. 또한, 본 발명의 시멘트 조성물은, 필수성분으로 본 발명의 시멘트 혼화제와 시멘트를 포함할 수도 있다. 당연히, 본 발명의 시멘트 혼화제(또는 공중합체)는 시멘트를 제외한 수경성 물질을 포함한 수경성 조성물에 효과적이다. 그에 관한 예로는, 필수성분으로 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체와 석고를 포함하는 수경성 조성물이 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 조성물에는 수분이 더 포함될 수도 있다. 상기 시멘트 조성물의 수경성때문에, 수분을 함유하면 시멘트 조성물이 경화된다. 본 발명의 시멘트 조성물에는, 필요에 따라 세골재(예를 들어, 모래) 및 조골재(예를 들면, 쇄석)를 더 포함할 수도 있다. 이와 같은 시멘트 조성물에는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 및 벽토 등이 있다.
사용가능한 시멘트는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그에 관한 예에는 포틀랜드 시멘트(표준타입, 조강형, 초조강형, 중용열형, 내황산염형 및 그것의 저 알칼리형 등); 각종 혼합된 시멘트(고로시멘트, 실리카 시멘트, 및 플라이애시 시멘트); 백색 포틀랜드 시멘트; 알루미나 시멘트; 초고속 경화 시멘트(1 클링커 고속 경화 시멘트, 2 클링커 고속경화 시멘트 및 인산마그네슘 시멘트); 그라우트 시멘트; 유정 시멘트; 저 칼로리 시멘트(저칼로리 타입의 고로시멘트, 플라이애시가 혼합된 저칼로리 타입 고로시멘트 및 다량의 벨라이트 함유 시멘트); 초고강도 시멘트; 시멘트형 응고제; 및 생태학적 시멘트(도시 쓰레기소각로 및 하수 쓰레기소각로에서 취한 재로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료중의 1종 이상으로 만들어지는 시멘트 등)이 있다. 또, 고로시멘트 슬래그, 플라이애시, 재, 클링커애시, 포엽재, 실리카연기, 실리카분말 및 석회석분말과 같은 미세분말; 또는 석고를 첨가할 수 있다.
그리고, 자갈, 쇄석, 물-입상 슬래그 및 재생골재를 제외한 실리카, 점토, 지르콘, 고 알루미나, 탄화실리콘, 탄소, 크롬산염, 크롬 마그네사이트 및 마그네시아와 같은 내화성의 골재를 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물에 있어서, 1㎥ 당 단위 수분양, 사용되는 시멘트양과 물/시멘트의 비에 대한 특별한 제한은 없다. 단위 수분양은 100~185kg/㎥ 범위이고, 바람직하게는 120~175kg/㎥이고, 사용되는 시멘트의 양은 250~800kg/㎥ 범위이고, 바람직하게는 270~800kg/㎥이고, 물/시멘트의 비는 10~70중량% 범위이고, 바람직하게는 20~65중량%이다. 상기 양과 비율은 덜 조합시키거나 훨씬 더 조합시킨 것과 같이 광범위하게 적용할 수 있고, 다량의 단위 시멘트를 함유하는 고강도 콘크리트와 300kg/㎥ 이하의 단위 시멘트양을 함유하는 어느 정도 조합된 콘크리트 둘다에 효과적이다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물에 있어서, 상기 공중합체의 조합비는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 공중합체를 수경성 시멘트를 함유하는 모르타르나 콘크리트에 사용하는 경우, 시멘트 중량에 대한 조합비를 0.01~2.0%, 바람직하게는 0.02~1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%로 조절한 양으로 공중합체를 첨가할 수 있다. 상기 공중합체를 첨가함으로써 단위 수분양을 감소시키는 것, 강도를 증가시키는 것과 내구성을 증가시키는 것과 같은 바람직한 다양한 효과가 상기 공중합체를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 상기 조합비가 0.01% 미만인 경우, 상기 성능이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 2.0%를 초과한 조합비로 조합된 공중합체를 다량사용하면, 실질적으로 상기 효과들이 최상한에 도달하게 되어, 경제적이지 못하게 된다.
또한, 시멘트 혼화제(또는 공중합체)는 제2 콘크리트 생성물, 원심형 콘크리트, 진동 경화 콘크리트, 수증기 경화 콘크리트 및 분사형 콘크리트에 효과적이다. 더욱이, 상기 공중합체는 모르타르, 및 고유동 콘크리트, 자가충전 콘크리트, 자가정준 콘크리트와 같은 고유동성을 필수적으로 구비해야 하는 콘크리트에도 효과적이다.
시멘트 혼화제의 주성분으로, 본 발명의 공중합체를 수용액의 형태로 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 공중합체는 분말화할 수 있고, 다가의 금속염을 만들기 위해서 칼슘과 마그네슘과 같은 2가 금속의 수산화물로 상기 공중합체를 중화시키고 나서 건조하거나, 또는 실리카 미세분말과 같은 무기분말상에 그 공중합체를 고정시키고 건조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제(또는 공중합체)를 종래의 시멘트 분산제와 함께 조합하여 같이 사용할 수 있다. 사용가능한 종래 시멘트 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 예로는 분자내에 술폰산기를 갖는 각종 술폰산 분산제 및 분자내에 폴리옥시알킬렌 사슬과 카르복실산기를 갖는 각종 폴리카르복실산 분산제가 있다. 상기 다양한 술폰산 분산제의 예로는 리그닌술폰산 염; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민술폰산-포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 및 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물과 같은 아미노술폰 화합물이 있다. 그리고, 다양한 폴리카르복실산 분산제의 예에는, 필수성분으로 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체; 필수성분으로, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 단량체, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 3종류의 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체; 필수성분으로, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 단량체, (메타)알릴술폰산(그것의 염)(또는, 비닐술폰산(그것의 염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(그것의 염)으로 이루어진 3종류의 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체; 공중합체를 얻기 위한 필수성분으로, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 단량체, 및 (메타)알릴술폰산으로 이루어진 3종류의 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체, 및 (메타)아크릴아미드 및/또는 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 상기 공중합체를 더 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체; 필수성분으로, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 단량체, (메타)아크릴산 단량체, 및 (메타)알릴술폰산(그것의 염)(또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(그것의 염)으로 이루어진 4종류의 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체; 필수성분으로, 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 단량체 및 말레인산 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체; 필수성분으로 평균첨가 몰수가 2~300이고 탄소수가 2~18인 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 말레인산 에스테르 단량체를 포함하는 공단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체; 공중합체와 히드록시 말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 에스테르화 생성물인데, 이 때 상기 공중합체는 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 단량체와 말레인산 무수물을 공중합하여 얻어진다. 이러한 종래의 시멘트 분산제를 다수개 조합하여 사용할 수 있다.
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또한, 종래의 시멘트 분산제를 조합하여 사용할 경우, 종래의 시멘트 분산제에 대한 본 발명의 공중합체의 혼합중량비는, 사용되는 상기 시멘트 분산제의 종류, 조성물, 및 상기 시멘트 분산제의 시험조건과 같은 요인에 따라 달라지기 때문에 균일하게 정할 순 없지만, (5~95):(95~5)의 범위, 바람직하게는 (10~90):(90~ 10)의 범위에 있는 것이 좋다.
더욱이, 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제는 하기의 다른 종래 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가되는 물질) (1)~(10)와 조합하여 사용할 수 있다.
(1) 수용성 고분자 물질, 예를 들어: 폴리아크릴산(또는 그것의 나트륨염), 폴리메타크릴산(또는 그것의 나트륨염), 폴리말레인산(또는 그것의 나트륨염), 및 아크릴산-말레인산 공중합체의 나트륨염과 같은 불포화 카르복실산 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌이나 폴리옥시프로필렌의 공중합체 또는 중합체; 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시에틸 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 비이온성 셀룰로스 에테르; 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 알킬화하거나 히드록시알킬화한 다당류의 일부 또는 전체 수소원자를 부분구조의 탄소수 8~40인 탄화수소 사슬을 갖는 소수성 치환체와 부분구조의 술폰산기 또는 그것의 염을 포함하는 이온성 친수성 치환체로 대체한 다당류 유도체; 이스트 글루칸, 크산탄 검, 및 β-1,3-글루칸(이것은 직쇄나 측쇄형일 수도 있고, 그것에는 컬드란, 파라밀론, 바시만, 스크레로글루칸 및 라미나란이 있음)과 같은 미생물의 발효에 의해 생성된 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알콜; 전분; 인산전분; 알긴산나트륨; 젤라틴; 및 분자내 아미노기를 갖는 아크릴산 공중합체 및 그것들의 1/4 화합물 등이 있다.
(2) 고분자 에멀젼, 예를 들어: 알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 다양한 비닐 단량체의 공중합체 등이 있다.
(3) 억제제, 예를 들어: 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라보닌산, 사과산 또는 시트르산, 및 그것들의 무기성이나 유기성 염의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올 아민; 당류와 예를 들어, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 사카로스, 크실로스, 아피오스, 리보스 및 이성화한 당류와 같은 단당류 또는 이당류와 삼당류와 같은 올리고당 또는 덱스트린과 같은 올리고당, 또는 덱스트란과 같은 다당류, 또는 그것들을 포함하는 페당밀 등의 당류; 소르비톨과 같은 슈거 알콜; 불소화실리콘 마그네슘; 인산 및 그것의 염 또는 보레이트; 아미노카르복실산 및 그것의 염; 알칼리 가용성 단백질; 푸민산; 타닌산; 페놀; 글리세롤과 같은 다가알콜; 및 아미노트리(메틸렌인산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌인산), 및 그것들의 알칼라인 금속염과 알칼라인 토금속염과 같은 인산 및 그것의 유도체 등이 있다.
(4) 조강제 및 조강촉진제, 예를 들어: 염화칼슘, 아질산화칼슘, 질산화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘과 같은 가용성 칼슘염; 염화철과 염화마그네슘과 같은 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산칼슘과 같은 포름산 및 포름산염; 알카놀 아민; 알루미나 시멘트; 및 알루민산칼슘 규산염과 같은 가용성 칼슘 등이 있다.
(5) AE제, 예를 들어: 수지비누, 포화 또는 불포화 지방산, 히드록시스테아르산나트륨, 황산라우릴, ABS(알킬벤젠술폰산), LAS(선형 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르 술폰산 에스테르 또는 그것의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐)에테르 인산 에스테르 또는 그것의 염, 단백질 물질, 알케닐술포숙신산, 및 α-올레핀술포네이트 등이 있다.
(6) 기타 계면활성제, 예를 들어: 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 같은 산화알킬렌 10몰 이상을, 옥타데실알콜과 스테아릴알콜과 같은 분자내 탄소수 6~30의 지방족 1가 알콜, 또는 아비에틸 알콜과 같은 분자내에 탄소수 6~30의 지환족 1가 알콜, 또는 도데실 머캅탄과 같은 분자내 탄소수 6~30의 1가 머캅탄, 또는 노닐페놀과 같은 분자내 탄소수 6~30의 알킬페놀, 또는 도데실아민과 같은 분자내 탄소수 6~30의 아민, 또는 라우린산 및 스테아르산과 같은 분자내 탄소수 6~30의 카르복실산에 첨가하여 형성된 산화폴리알킬렌 유도체; 치환체로 알킬기 또는 알콕시기를 가질 수 있는 술폰산기를 보유하는 2개의 페닐기의 에테르 결합으로 형성된 알킬 디페닐 에테르 술포네이트; 다양한 종류의 음이온성 계면활성제; 알킬아민 아세테이트 및 염화알킬트리메틸암모늄와 같은 다양한 종류의 양이온성 계면활성제; 다양한 종류의 비이온성 계면활성제; 및 다양한 종류의 양쪽성 계면활성제 등이 있다.
(7) 방수제, 예를 들어: 지방산(또는 그것의 염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 및 왁스 등이 있다.
(8) 부식방지제, 예를 들어: 질산염, 인산염 및 산화아연 등이 있다.
(9) 균열-환원제, 예를 들어: 폴리옥시알킬 에테르 등이 있다.
(10) 팽윤물질, 예를 들어: 에트린자이트(ettringite)계 및 석탄계 물질 등이 있다.
기타 종래의 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가하는 물질)에는 시멘트 희석제, 농후제, 분리감소제, 응집제, 건조수축억제제, 강도증감제, 자가정준제, 부식방지제, 착색제, 및 성형방지제가 있다. 상기 종래의 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가하는 물질)를 다수 함께 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에는 하기 1)~6)가 있다.
1) 하기 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 보유하고 있는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 함유하는 공단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유한다. 그리고, 상기 공중합체(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (5~95):(95~5)의 범위에 있는 것이 바람직하고, (10~90):(90~10)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
2) 하기 2개의 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 분자내 술폰산기를 보유하는 술폰산 분산제를 함유한다. 그리고, 상기 술폰산 분산제의 예에는 리그닌술폰산염; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민술폰산-포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 및 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물과 같은 아미노술폰산 화합물이 있다. 또한, 상기 술폰산 분산제(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (5~95):(95~5)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (10~90):(90~10)이 보다 바람직하다.
3) 하기 2개의 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 리그닌술폰산 염을 함유한다. 또한, 상기 리그닌술폰산 염(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (5~95):(95~5)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (10~90):(90~10)이 보다 바람직하다.
4) 하기 2개의 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 물질분리감소제를 함유한다. 또한, 사용가능한 상기 물질분리감소제에는 비이온성 셀룰로스 에테르와 같은 다양한 농후제, 및 탄소수 4~30의 탄화수소 사슬과 부분구조로 평균첨가 몰수가 2~300인 탄소수 2~18의 산화알킬렌을 첨가하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 보유하는 소수성 치환체가 있는 화합물이 있다. 그리고, 상기 물질분리방지제(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (10~99.99):(90~0.01)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (50~99.9):(50~0.1)의 범위에 있는 것이 좋다. 이러한 조합의 시멘트 조성물은 고유동 콘크리트, 자가충전 콘크리트, 및 자가정준 콘크리트로서 바람직하다.
5) 하기 2개의 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 억제제를 함유한다. 사용가능한 상기 억제제에는 글루콘산(그것의 염)과 시트르산(그것의 염)과 같은 옥시카르복실산, 글루코스와 같은 당류, 소르비톨과 같은 슈거알콜, 및 아미노트리(메틸렌인산)과 같은 인산이 있다. 또한, 억제제(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (50~99.9):(50~0.1)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (70~99):(30~1)의 범위에 있는 것이 좋다.
6) 하기 2개의 필수성분을 포함하는 조합체:
(1) 본 발명의 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제 및 (2) 촉진제를 함유한다. 사용가능한 상기 촉진제에는 염화칼슘, 아질산칼슘 및 질산칼슘과 같은 가용성 칼슘염; 염화철과 염화마그네슘과 같은 염화물; 티오황산염; 및 포름산칼슘과 같은 포름산 및 포름산염이 있다. 그리고, 상기 촉진제(2)에 대한 시멘트 혼화제(1)의 혼합중량비가 (10~99.9):(90~0.1)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (20~99):(80~1)의 범위에 있는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 몇몇의 바람직한 실시예를 본 발명을 따르지 않는 비교예와 비교하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 "%"와 "부"라는 단위는 "중량%"와 "중량부" 단위를 의미하고, 기체량은 "부피%" 단위로 표시한다.
또한, 결과적으로 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체를 하기 방법으로 분석하였다.
〈1H-NMR 측정〉
장치: 버라이언 주식회사 제품인 Unity Plus(400MHz)
프로브: 4핵의 자동스위치 프로브
전달물질 확인용 핵: 수소핵
측정조건: 90°펄스폭: 22.5 μsec(45°펄스로 조사됨)
제1 지연: 3.0sec
트랜지언트의 수: 256
샘플의 제조과정: 시멘트 혼화제용 공중합체를 진공상태에서 건조하여 공중합체로 부터 용매를 완전히 제거하고 나서, 건조한 공중합체 199.0mg과 트리옥산 1.0mg을 800.0mg의 산화중수소에 용해하였다.
이러한 조건하에서 티옥산의 신호가 100%의 크기로 디스플레이될 경우 검출가능한 신호를 신호로 간주하였다. 그리고, D2O에서의 외부표준물질로 1,4-디옥산을 측정하고, 그것의 신호를 3.74ppm으로 간주하였다. 그리고 나서, 매번 각각 같은 수치로 rfl(직접적으로 검출된 치수에서의 대조 피크 위치) 및 rfp(직접적으로 검출된 치수에서의 대조 피크 주파수)를 고정시킴으로써 측정하였다.
〈13C-NMR 측정〉
(측정방법A)
장치: 버라이언 주식회사 제품인 Unity Plus(400MHz)
프로브: 4핵의 자동스위치 프로브
전달물질 확인용 핵: 탄소핵
측정조건: 90°펄스폭: 15.1 μsec(90°의 1/3 펄스로 조사됨)
선형 증폭기가 있는 제1 연계제거기의 출력수준: 38dB
제1 지연: 0.939sec
트랜지언트의 수: 25,000
(측정방법B)
장치: 브루커 주식회사 제품인 Avance 400(400MHz)
프로브: 5mm BBO BB-1H-D Z-GRD
전달물질 확인용 핵: 탄소핵
측정조건: 90°펄스폭: 7.5 μsec(90°의 1/3 펄스로 조사됨)
선형 증폭기가 있는 제1 연계제거기의 출력수준: -1dB
제1 지연: 2.00sec
트랜지언트의 수: 25,000
샘플의 제조과정: 시멘트 혼화제용 공중합체를 진공상태에서 건조하여 공중합체로 부터 용매를 완전히 제거하고 나서, 건조한 공중합체 200.0mg을 800.0mg의 산화중수소에 용해하였다.
각각의 조건하에서 상기 측정방법 A 또는 B로 측정을 실시하였다. 그리고, D2O에서의 외부표준물질로 1,4-디옥산을 측정하고, 그것의 신호를 66.7ppm으로 간주하였다. 그리고 나서, 측정방법A를 사용하여 매번 각각 같은 수치로 rfl(직접적으로 검출된 치수에서의 대조 피크 위치) 및 rfp(직접적으로 검출된 치수에서의 대조 피크 주파수)를 고정시킴으로써 측정하고, 또 측정방법B를 사용하여 매번 같은 수치로 sr(연계제거기 진동수 오프셋)을 고정하여 측정하였다.
〈스핀-스핀 이완시간(T2) 측정조건〉
장치: 버라이언 주식회사 제품인 Unity Plus(400MHz)
프로브: 4핵의 자동스위치 프로브
측정방법: CPMG법
전달물질 확인용 핵: 수소핵
측정조건: 확인 펄스폭:22.5 μsec
트랜지언트의 수: 64
제1 지연: 16sec
제1 간접 검출된 치수에서의 증분 지연: 40μsec
비티 어레이(bt array): 0.0004, 0.0008, 0.001, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.5, 1sec로 변화시키면서 측정하 였다.
샘플의 제조과정: 시멘트 혼화제용 공중합체를 진공상태에서 건조하여 공중합체로 부터 용매를 완전히 제거하고 나서, 건조한 공중합체 50mg을 950mg 의 산화중수소에 용해하였다.
〈중량-평균 분자량 측정조건〉
장치: Waters LCM1
검출기: Waters 410
용출액: 아세토니트릴/물=40/60부피%, pH 6.0
유속: 0.6㎖/min
컬럼: 종류: TOSOH사 제품인 TSK-GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + GUARD COLUMN 각각 7.8 ×300mm, 6.0 ×40mm
눈금곡선: 폴리에틸렌 글리콜에 의해 표준화함
〈각각의 단량체들의 중합비의 측정방법〉
상기 조건하에서 단량체의 잔존량을 액체 크로마토그래피로 측정하고, 중합비를 계산하였다.
장치: 니폰 분코 주식회사 제품인 HSS-900 HPLC 수퍼바이저 시스템
검출기: 토시바 주식회사 제품인 254nm(아크릴산 분석용) L-4000H(UV)
토시바 주식회사 제품인 L-3350(RI)(산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에첨가하여 얻어진 불포화 알콜 분석용)
용출제: 0.1부피%의 인산수용액/아세토니트릴=50/50부피%
컬럼: 종류: TOSOH 주식회사 제품인 ODS120T + ODS80Ts(각각 4.6mm I.D. 25cm)
보정곡선: 외부표준법
〈시멘트 혼화제용 공중합체(1)을 제조하기 위한 실시예1-1〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고 65℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.38부를 첨가하고 나서, 40%의 아크릴산 수용액 19.83부, 3-머캅토프로피온산 0.35부 및 2.1%의 L-아스코르빈산 수용액 6.99부를 각각 3시간, 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 65℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 5.0%의 수산화나트륨 수용액 79.12부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 27,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(1)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 59.7중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 78.4%이고, 아크릴산의 중합비는 98.4%였다.
이렇게 하여 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체(1)의 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도1에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.04ppm, 1.4ppm, 0.75ppm에서 확인되고, 폴리에틸렌 글리콜(이하, PEG라고 함)에서 유래한 신호는 3.3~3.8ppm의 범위에서 확인되었다.
13C-NMR(A법으로 측정): 도2에 표시한 대로, 시그널 탑은 44.5ppm, 42.8ppm, 36.8ppm, 35.7ppm, 및 23.8ppm로 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 60.0~80.0ppm의 범위에서 확인되며, PEG의 말단 메틸기에서 유래한 신호는 60.3ppm에서 확인되었다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 2.04ppm에서 42.2msec이고, 1.40ppm에서는 15.6msec이었다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(2)를 제조하기 위한 실시예1-2〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 부가반응 생성물)로 충전하고, 65℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.57부를 첨가하고 나서, 40%의 아크릴산 수용액 34.94부, 3-머캅토프로피온산 0.53부 및 2.1%의 L-아스코르빈산 수용액 10.52부를 각각 3시간, 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 65℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 9.0%의 수산화나트륨 수용액 77.40부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 28,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(2)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 57.6중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 90.1%이고, 아크릴산의 중합비는 99.0%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(3)을 제조하기 위한 실시예1-3〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고 65℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.71부를 첨가하고 나서, 40%의 아크릴산 수용액 46.58부, 0.67부의 3-머캅토프로피온산, 2.1%의 L-아스코르빈산 수용액 12.97부를 각각 3시간, 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 65℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 12.2%의 수산화나트륨 수용액 76.07부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 29,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(3)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 56.2중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 94.0%이고, 아크릴산의 중합비는 97.8%였다.
이렇게 하여 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체(3)의 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도3에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.04ppm, 1.43ppm 및 0.72ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 3.3~3.8ppm의 범위에서 확인되었다.
13C-NMR(측정방법A): 도4에 표시한 대로, 시그널 탑은 45.4ppm, 42.7ppm, 36.3ppm, 35.3ppm 및 23.7ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 65.0~76.0ppm의 범위에서, 그리고 PEG의 말단 메틸기에서 유래한 신호는 60.3ppm에서 확인되었다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 2.04ppm에서 86.3msec이고, 1.43ppm에서는 39.3msec이었다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(4)를 제조하기 위한 실시예1-4〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.90부를 첨가하고 나서, 20.75부의 아크릴산과, 1.05부의 3-머캅토프로피온산, 0.35부의 L-아스코르빈산 및 16.32부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 10.0%의 수산화나트륨 수용액 104.08부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 20,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(4)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 62.0중량%였다. 그리고, 25몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 88.0%이고, 아크릴산의 중합비는 99.6%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(5)을 제조하기 위한 실시예1-5〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 75몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.85부를 첨가하고 나서, 24.46부의 아크릴산과, 0.80부의 3-머캅토프로피온산, 0.33부의 L-아스코르빈산 및 32.88부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 12.9%의 수산화나트륨 수용액 94.59부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 33,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(5)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 58.7중량%였다. 그리고, 75몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 95.7%이고, 아크릴산의 중합비는 99.2%였다.
이렇게 하여 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체(5)의 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도5에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.03ppm, 1.43ppm 및 0.74ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 3.3~3.8ppm의 범위에서 확인되었다.
13C-NMR(측정방법B): 도6에 표시한 대로, 시그널 탑은 45.2ppm, 42.5ppm, 36.6ppm, 35.9ppm 및 23.6ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 65.0~80.0ppm의 범위에서, 그리고 PEG의 말단 메틸기에서 유래한 신호는 60.7ppm에서 확인되었다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 2.03ppm에서 83.0msec이고, 1.43ppm에서는 28.4msec이었다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(6)를 제조하기 위한 실시예1-6〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 100몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.31부를 첨가하고 나서, 7.93부의 아크릴산과, 0.22부의 3-머캅토프로피온산, 0.12부의 L-아스코르빈산 및 12.08부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 4.6%의 수산화나트륨 수용액 85.95부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 51,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(6)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 61.5중량%였다. 그리고, 100몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 89.1%이고, 아크릴산의 중합비는 98.5%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(7)를 제조하기 위한 실시예1-7〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.68부를 첨가하고 나서, 아크릴산 8.82부와 히드록시에틸 아크릴레이트 14.28부의 혼합물과, 0.96부의 3-머캅토프로피온산, 0.27부의 L-아스코르빈산 및 26.63부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 5.2%의 수산화나트륨 수용액 89.19부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 22,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(7)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 64.0중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 90.9%이고, 아크릴산의 중합비는 99.0%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(8)를 제조하기 위한 실시예1-8〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수, 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물) 및 11.11부의 말레인산으로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.56부를 첨가하고 나서, 아크릴산 6.9부와, 0.22부의 L-아스코르빈산과 24.13부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 12.4%의 수산화나트륨 수용액 93.62부로 중화하여, pH2~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 35,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(8)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 60.6중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 95.4%이고, 아크릴산의 중합비는 99.0%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(9)를 제조하기 위한 실시예1-9〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.78부를 첨가하고 나서, 8.82부의 아크릴산과 14.28부의 메틸아크릴레이트의 혼합물과, 0.73부의 3-머캅토프로피온산, 0.30부의 L-아스코르빈산 및 28.60부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 5.2%의 수산화나트륨 수용액 89.19부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 29,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(9)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 64.0중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 93.3%이고, 아크릴산의 중합비는 99.0%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(10)을 제조하기 위한 실시예1-10〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 15몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.83부를 첨가하고 나서, 13.98부의 아크릴산과, 0.39부의 3-머캅토프로피온산, 0.32부의 L-아스코르빈산 및 15.38부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 7.5%의 수산화나트륨 수용액 93.61부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 19,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(10)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 61.5중량%였다. 그리고, 15몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 67.6%이고, 아크릴산의 중합비는 100.0%였다.
이렇게 하여 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체(10)의 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도7에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.03ppm, 1.50ppm 및 0.77ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 3.2~3.6ppm의 범위에서 확인되었다.
13C-NMR(측정방법B): 도8에 표시한 대로, 시그널 탑은 47.2ppm, 42.0ppm, 36.3ppm, 35.5ppm 및 24.2ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 65.0~80.0ppm의 범위에서 확인되며, PEG의 말단 메틸기에서 유래한 신호는 60.7ppm에서 확인되었다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 2.03ppm에서 20.3msec이고, 1.50ppm에서는 9.8msec이었다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(11)을 제조하기 위한 실시예1-11〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 1.15부를 첨가하고 나서, 32.61부의 아크릴산과, 0.97부의 3-머캅토프로피온산, 0.45부의 L-아스코르빈산 및 20.97부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 13.5%의 수산화나트륨 수용액 121.11부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 27,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(11)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 62.6중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 95.6%이고, 아크릴산의 중합비는 100.0%였다.
이렇게 하여 얻어진 시멘트 혼화제용 공중합체(11)의 분석결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도9에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.01ppm, 1.41ppm 및 0.70ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 3.3~3.8ppm의 범위에서 확인되었다.
13C-NMR(측정방법B): 도10에 표시한 대로, 시그널 탑은 44.8ppm, 41.9ppm, 36.2ppm, 35.5ppm 및 23.8ppm에서 확인되고, PEG에서 유래한 신호는 64.0~78.0ppm의 범위에서 확인되며, PEG의 말단 메틸기에서 유래한 신호는 60.3ppm에서 확인되었다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 2.01ppm에서 68.8msec이고, 1.41ppm에서는 18.5msec이었다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(12)을 제조하기 위한 실시예1-12〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.80부를 첨가하고 나서, 18.70부의 아크릴산, 6.11부의 메타알릴술폰산나트륨 및 20.19부의 이온교환수의 혼합물인 수용액과, 0.31부의 L-아스코르빈산과 17.27부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 12.0%의 수산화나트륨 수용액 87.52부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 21,400인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(12)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 58.0중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 95.1%이고, 아크릴산의 중합비는 98.2%였다.
〈시멘트 혼화제용 공중합체(13)을 제조하기 위한 실시예1-13〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 72.26부의 이온교환수와 127.74부의 불포화 알콜(산화에틸렌 50몰과 3-메틸-3-부텐-1-올의 첨가반응 생성물)로 충전하고, 60℃로 가열하였다. 거기에, 30%의 과산화수소 수용액 0.71부를 첨가하고 나서, 18.63부의 아크릴산과, 1.46부의 차아인산, 0.28부의 L-아스코르빈산 및 12.97부의 이온교환수의 혼합물인 수용액을 각각 3시간, 3.5시간에 걸쳐서 적하첨가하였다. 그리고 나서, 온도를 60분 동안 60℃로 유지하여 중합반응을 종결한 다음, 얻어진 반응 혼합물을 50℃이하로 냉각하고, 8.9%의 수산화나트륨 수용액 104.02부로 중화하여, pH4~pH7로 조정함으로써, 중량평균 분자량이 41,600인 공중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(13)을 얻었다. 또한, 중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 62.8중량%였다. 그리고, 50몰의 산화에틸렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 불포화 알콜의 잔존량 및 아크릴산의 잔존량을 액체 크로마토그래피(LC)로 측정하고, 중합비를 계산하였다. 상기 불포화 알콜의 중합비는 94.3%이고, 아크릴산의 중합비는 97.3%였다.
〈시멘트 혼화제용 비교 공중합체(1)을 제조하기 위한 비교예1-1〉
온도계, 교반기, 적하깔대기, 및 환류 응축장치가 부착된 유리 반응기를 451부의 이온교환수로 충전하고, 이 이온교환수를 75℃로 가열하였다. 거기에, 40%의 아크릴산암모늄 수용액 195부, 80%의 아크릴산 수용액 33부, 50%의 불포화 알콜 수용액(3-메틸-3-부텐-1-올과 5몰의 산화에틸렌의 첨가반응 생성물) 191부, 3%의 과황산암모늄 수용액 130부를 교반시키면서 분리된 적하노즐로부터 적하첨가하였다. 또한, 과황산암모늄 수용액의 적하첨가시간은 150분이고, 나머지 것들의 적하첨가시간은 120분이다. 과황산암모늄 수용액의 적하첨가가 종결된 후에, 100℃에서 30분 동안 공중합반응을 계속하고 나서, 얻어진 반응 혼합물을 냉각하고, 거기에 28%의 암모니아 수용액 20부를 첨가하여 중화하여, 중량평균 분자량이 23,000인 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 혼화제용 비교 공중합체(1)을 얻었다. 그리고, 공중합에 사용된 전체 원료에 대한 전체 단량체의 비는 20중량%이었다.
〈비교예1-2〉
실시예1-1과 같은 방법으로 폴리(아크릴산나트륨)(중량평균 분자량=10,000)을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다:
1H-NMR: 도11에 표시한 대로, 시그널 탑은 2.00ppm, 1.92ppm 및 1.45ppm, 및 1.32ppm에서 확인되었지만, 3.2~3.8ppm의 범위에서는 PEG에서 유래한 어떠한 신호도 확인되지 않았다.
13C-NMR(측정방법B): 도12에 표시한 대로, 시그널 탑은 46.2ppm 및 37.0ppm에서 확인되었지만, PEG에서 유래한 신호와 PEG의 말단 메틸기에서 유래한 어떠한 신호도 확인되지 않았다.
스핀-스핀 이완시간(T2): 스핀-스핀 이완시간(T2)는 1.92ppm에서 123.8msec이고, 1.32ppm에서는 53.4msec이었다.
〈비교예2-1~2-11, 실시예3-1~3-3, 및 비교예2-1~3-1〉
시멘트 혼화제용 본 발명의 공중합체(1)~(9), (12) 및 (13)의 공중합체 수용액 및 시멘트 혼화제용 비교 공중합체(1)의 공중합체 수용액을 사용하여 하기 콘크리트 시험을 실시하였다.
〈콘크리트 시험〉
시멘트로는 일반 포틀랜드 시멘트(퍼시픽 시멘트 주식회사 제품; 비중=3.16); 세골재로는 일본의 오하이 리버 시스템에서 취한 육지모래와 일본 키사라주에서 취한 산모래의 혼합모래를 사용하였고; 조골재로는 일본 오우메에서 취한 질사암의 쇄석(비중=2.64, MS=20mm)을 사용하였다.
실시예2-1~2-11과 비교예2-1에서의 일반적인 조합으로 30L의 양을 혼합반죽하고, 상기 조건하에서 실시예3-1~3-3과 비교예3-1에서의 고강도 조합으로 50L의 양을 혼합반죽하여 콘크리트를 제조한 다음, 슬럼프값, 플로우값, 및 공기량을 측정하였다. 또한, 상기 콘크리트를 강력한 반죽혼합기를 사용하여, 혼합반죽하고, 일반적인 조합물인 경우는 혼합과 반죽시간을 2분으로 하고, 고강도 혼합물인 경우에는 그 시간을 3분으로 하고, 슬럼프값, 플로우값, 및 공기량을 일본 산업표준 (JIS-A-1101 및 1128)에 따라 측정하였다.
상기 콘크리트의 조합 및 조성을 표1에 표시하였고, 실시예2-1~2-11과 비교예2-1의 일반적인 조합으로 했을 때의 시험결과를 표2에 표시하였고, 실시예3-1~3-3과 비교예3-3의 고강도 조합으로 했을 때의 시험결과를 표3에 표시하였다. 그리고, 각각의 표에 나타난 대로, 시멘트 혼화제용 각 공중합체의 첨가량은 시멘트를 기준으로 한 고형성분의 중량%이다. 일반적인 조성으로 슬럼프값이 18㎝가 되도록 하는 첨가량으로, 그리고 고강도 조성으로 플로우값이 600 ±50mm가 되도록 하는 첨가량으로 비교를 행하였다. 표2와 3에서 슬럼프값, 플로우값, 및 공기량의 수학적값이 없는 "-"기호는 유동성이 균일한 어떠한 콘크리트도 얻어지지 않아서, 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.
조합물 일반적인 콘크리트 조합물 고강도 콘크리트 조합물
시멘트 (kg) 9.6 24.0
세골재 (kg) 26.3 25.9
조골재 (kg) 26.9 35.4
물/시멘트 (%) 54.0 30.0
표2에 표시된 일반적인 조합물의 시험결과로부터, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체는 우수한 분산성을 나타내는 것에 비해서, 시멘트 혼화제용 비교 공중합체(1)를 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체의 첨가량보다 3배 많게 사용한다고 하더라도, 이것은 유동균일한 콘크리트를 얻기에 충분한 분산성을 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다.
그리고, 표3에 표시한 고강도 조합물의 시험결과로부터, 물/시멘트 비(W/C 비)가 적은 열악한 조건하에서도 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체는 좋은 분산성을 나타내는 것에 비해서, 시멘트 혼화제용 비교 공중합체를 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체의 첨가량보다 5배 많게 사용한다고 하더라도, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(1)은 유동균일한 콘크리트를 얻기에 충분한 분산성을 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다.
〈실시예4-1~4-5 및 비교예 4-1〉
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(1), (3), (5), (10) 및 (11)의 모르타르 플로우값 및 공기량을 폴리(아크릴산 나트륨)(중량-평균 분자량=10,000; 수용액)과 비교하였다.
〈모르타르 시험〉
본 시험에 사용된 물질 및 모르타르 조합물은 치치부 오노다의 포틀랜드 시멘트 600g, 토요우라 표준모래 600g, 각 공중합체를 함유하고 있는 이온-교환수 210g이다. 실온에서 3분동안 모르타르 믹서로 기계적으로 반죽하여 모르타르를 제조하고 나서, 지름이 55mm이고 높이가 55mm인 중공실린더에 채웠다. 그리고 나서, 수직으로 실린더를 들어올리고, 테이블에 펼쳐진 모르타르의 지름을 두방향으로 측정하고, 그것의 평균값을 모르타르 플로우값으로 정의하였다. 그 결과를 표4에 표시하였다. 또, 표4의 공기량의 수학적 값이 없는 "-" 기호는 어떠한 유동성의 균일한 모르타르도 얻어지지 않으므로, 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.
표4에 표시된 결과로부터, 스핀-스핀 이완시간(T2)과 유동성 사이에는 연관성이 있고, T2가 일정한 범위에 있다면 유동성이 좋다는 것을 나타낸다는 것을 알게 되었다.
〈실시예5-1 및 5-2〉
상기 모르타르 플로우값과 시간경과에 따른 공기량의 변화에 대하여, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체에 소포제를 첨가한 경우와, 본 발명의 시멘트 혼화제용 소포제를 첨가하지 않은 경우를 비교하였다.
〈모르타르 시험〉
본 시험에 사용된 물질 및 모르타르 조합물은 치치부 온다의 포틀랜드 시멘트 600g, 토요우라 표준모래 600g, 각 공중합체를 함유하고 있는 이온-교환수 210g이다. 더욱이, 공기량을 조정하기 위해서, 소포제로서 옥시알킬렌계 소포제(산화에틸렌 5몰과 산화프로필렌 35몰을 헥산올에 첨가하여 얻어진 첨가생성물)를 시멘트 혼화제용 공중합체의 0.2중량%의 양으로 첨가하였다.
실온에서 3분동안 모르타르 믹서로 기계적으로 반죽하여 모르타르를 제조하고 나서, 지름이 55mm이고 높이가 55mm인 중공실린더에 채웠다. 그리고 나서, 수직으로 실린더를 들어올린 직후, 20분후, 30분후의 테이블에 펼쳐진 모르타르의 지름을 두방향으로 측정하고, 그것의 평균값을 모르타르 플로우값으로 정의하였다. 그 결과를 표5에 표시하였다.
표5의 결과로부터, 소포제를 첨가함으로써 시간경과에 따른 공기량의 변화를 작게 할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 사상이나 범주를 이탈하지 않고 여기에 다양한 수정이 행해질 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 바람직한 실시예의 상기 설명은 첨부된 청구항과 그에 준하는 것에 의해서 정의한 대로 본 발명을 제한하는 것을 목적으로 하는 것이 아니라, 단지 설명을 목적으로 제공된다.
본 발명은 본 발명의 공중합체의 첨가량이 소량이라고 하더라도,높은 분산성과 특히 감수율이 높은 영역에서 우수한 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체를 제공하고, 이러한 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제를 제공한다. 또한, 본 발명의 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물은 우수한 유동성을 나타내기 때문에 작업이 보다 용이하게 한다.
도1은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(1)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도2는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(1)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도3은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(3)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도4는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(3)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도5는 시멘트 혼화제에 대한 본 발명의 공중합체(5)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도6은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(5)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도7은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(10)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도8은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(10)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도9는 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(11)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도10은 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체(11)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도11은 폴리(아크릴산나트륨)의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도12는 폴리(아크릴산나트륨)의 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.

Claims (43)

  1. 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)에서 유래한 구조단위(I), 및 불포화 모노카르복실산 단량체(b)에서 유래한 구조단위(II)를 필수 구조단위로 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체에 있어서, 상기 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 탄소수 5인 알케닐기와, 탄소수 2~18이고 평균 첨가몰수가 10~300인 옥시알킬렌기를 보유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 불포화 디카르복실산 단량체에서 유래한 구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 산화알킬렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)는 산화알킬렌을 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실산 단량체(b)는 (메타)아크릴산 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실산 단량체(b)는 (메타)아크릴산 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  7. 제3항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실산 단량체(b)는 (메타)아크릴산 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 구조단위(I)과 구조단위(II)의 몰비는 구조단위(I) ＜ 구조단위(II)인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)와 불포화 모노카르복실산 단량체(b)를 포함하는 공단량체들을 공중합함으로써 얻어지고, 단량체(a)와 단량체(b)의 중량비가 단량체(b)/(단량체(a) + 단량체(b)) ×100 ≥5.8 인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 1H-NMR로 측정했을때 1.2~1.8ppm에서 관찰되는 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~50msec 및/또는 1H-NMR로 측정했을때 1.8~2.4ppm에서 관찰되는 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~90msec인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  11. 중량-평균 분자량이 10,000이상이고, 1H-NMR로 측정한 0.6~1.0ppm, 1.2~1.8ppm, 1.8~2.4ppm, 및 3.2~3.8ppm의 화학시프트에서 검출되는 각각의 신호와 13C-NMR로 측정한 20.0~30.0ppm,30.0~50.0ppm, 58.0~62.0ppm, 및 60.0~80.0ppm의 화학시프트에서 검출되는 각각의 신호를 가지며, 1H-NMR로 측정한 1.2~1.8ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~50msec 및/또는 1H-NMR로 측정한 1.8~2.4ppm에서 관찰된 신호에 대한 스핀-스핀 이완시간(T2)이 1~90msec이며, 탄소수 5의 알케닐기를 보유하는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)가 공존하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체.
  12. 제1항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  13. 제2항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  14. 제3항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  15. 제4항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  16. 제5항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  17. 제6항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  18. 제7항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  19. 제8항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  20. 제9항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  21. 제10항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  22. 제11항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체를 필수성분으로 포함하고, 소포제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  23. 제1항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  24. 제2항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  25. 제3항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  26. 제4항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  27. 제5항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  28. 제6항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  29. 제7항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  30. 제8항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  31. 제9항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  32. 제10항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  33. 제11항에 기재한 시멘트 혼화제용 공중합체 및 시멘트를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  34. 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)와 불포화 모노카르복실산 단량체(b)를 필수성분으로 포함하는 공단량체들을 공중합하는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법에 있어서,
    사용되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)가 탄소수 5의 알케닐기와 평균첨가 몰수의 범위가 10~300인 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기를 보유하는 화합물이고,
    상기 공단량체들을 공중합할 경우에 연쇄이동제를 사용하고, 및/또는 상기 공단량체들을 공중합한 후에 얻어진 반응혼합물의 pH를 5이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 공단량체들을 공중합하는 경우에, 반응기에 첨가되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a)의 축적비(전체 단량체(a)에 대하여 첨가되는 단량체(a)의 비, 중량%)가 반응기에 첨가되는 불포화 모노카르복실산 단량체(b)의 축적비(전체 단량체(b)에 대하여 첨가되는 단량체(b)의 비, 중량%)보다 많은 시점이 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 공단량체들을 공중합하는 경우에 과산화물과 환원제를 함유하는 산화ㆍ환원 중합개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 공단량체들을 공중합하는 경우에 과산화물과 환원제를 함유하는 산화ㆍ환원 중합개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 공단량체들을 공중합할 경우에 상기 과산화물과 상기 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 항상 반응계내에 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  39. 제36항에 있어서, 산화환원반응의 중합개시제로 L-아스코르빈산과 과산화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  40. 제34항에 있어서, 상기 공단량체들을 공중합할 경우에 상기 연쇄이동제가 항상 반응계내에 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  41. 제34항에 있어서, 상기 연쇄이동제를 반응계내로 공급할 경우에 상기 연쇄이동제는 불포화 모노카르복실산 단량체(b) 및 과산화물을 공급하는데 사용되는 라인과는 다른 라인에 의해서 공급되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  42. 제36항에 있어서, 상기 연쇄이동제를 반응계내로 공급할 경우에 상기 연쇄이동제는 불포화 모노카르복실산 단량체(b) 및 과산화물을 공급하는데 사용되는 라인과는 다른 라인에 의해서 공급되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
  43. 제34항에 있어서, 사용되는 전체 단량체의 비는 중합시에 사용되는 전체 원료의 30~95중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제용 공중합체의 제조방법.
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