KR101017512B1 - 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101017512B1
KR101017512B1 KR1020080127133A KR20080127133A KR101017512B1 KR 101017512 B1 KR101017512 B1 KR 101017512B1 KR 1020080127133 A KR1020080127133 A KR 1020080127133A KR 20080127133 A KR20080127133 A KR 20080127133A KR 101017512 B1 KR101017512 B1 KR 101017512B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
allyl ether
monomer
reaction
ethylene glycol
Prior art date
Application number
KR1020080127133A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100068689A (ko
Inventor
변천식
김휘찬
하정기
Original Assignee
호남석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호남석유화학 주식회사 filed Critical 호남석유화학 주식회사
Priority to KR1020080127133A priority Critical patent/KR101017512B1/ko
Publication of KR20100068689A publication Critical patent/KR20100068689A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101017512B1 publication Critical patent/KR101017512B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리 알킬렌 글리콜 알릴에테르를 사용하여 콘크리트 혼화제용 중합체를 제조하는 방법 및 이를 이용한 중합체에 관한 것으로 보다 구체적으로는 구조적으로 매우 안정한 물질로서 중합시키기가 어려운 단량체로 알려진 알릴단량체를, 본 발명에서는 새로운 중합촉매 및 중합반응 시스템을 사용함으로써 알릴단량체의 중합률을 높이고 낮은 반응온도에서도 반응이 이뤄지는 방법을 제공한다. 따라서 본 발명에서 제공하는 제조방법은 기존의 촉매인 peroxides계, persulfates계 촉매를 사용 할 때보다 알릴알콜 중합반응률이 높고, 그 반응온도가 낮은 장점이 있다. 또한 촉매 주입시스템을 다양화함으로써 알릴알콜 중합반응률을 높이는 제조방법을 제공하며, 본 발명이 제시하는 제조방법에 의한 중합체를 혼화제로 이용한 콘크리트가 물성이 향상되는 효과를 제공한다.
콘크리트 혼화제, Redox 촉매, 폴리알킬렌 글리콜 알릴에테르, 알릴단량체, 중합률

Description

폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법{POLYALKYLENE GLYCOL BASED ALLYL ETHER POLYMER AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은 콘크리트 혼화제를 제조하는데 사용하는 폴리알킬렌글리콜 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 새로운 중합촉매 및 중합반응 시스템을 이용하여 알릴단량체의 중합율을 높이고 낮은 반응온도(65~85℃)에서 중합 반응을 시킬 수 있는 폴리알킬렌글리콜 알릴에테르 중합체를 제조하는 방법 및 그 중합체에 관한 것이다.
일반적으로 콘크리트용 혼화재료란, 모르타르 또는 콘크리트 제조시 혼화하여 소요의 성질을 부여하거나 개선하기 위한 재료이다. 건설교통부 제정 「콘크리트표준시방서」에서는 “시멘트, 골재, 물 이외의 재료로서 혼합할 때 필요에 따라 콘크리트의 한 성분으로 더 넣는 재료”라고 정의하고 있다.
이러한 혼화재료 중에서 혼화제에 대하여는 “혼화재료 중 사용량이 비교적 적어서 그 자체의 부피가 콘크리트의 배합 계산에서 무시되는 것”이라 정의되어 있다. 그러나 최근에는 혼화제의 경우도 상당히 많은 양이 사용되고 그 양이 혼합수의 일부로서 계산되고 있으므로 “주로 계면활성작용에 의하여 모르타르 또는 콘크리트의 제성질을 개선하기 위하여 사용하는 것”으로 정의하고 있는 자료도 많이 있다.
이러한 콘크리트용 혼화제는 1960년대에 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 및 멜라민 술폰산 포르말린 축합물의 등장으로 크게 발전하였다. 이후 폴리카르본산계 혼화제의 등장으로 고강도, 고유동 및 고내구성을 지닌 콘크리트 설계가 가능하게 되었고, 현재 콘크리트 혼화제는 건설 골제품질의 악화, 지구온난화, 환경문제 대두 등 지구환경 변화에 따라 그 중요성이 점점 커지고 있다.
현재 대표적인 폴리카르본산계 혼화제인 폴리알킬렌글리콜 모노아크릴레이트계 공중합체는 감수성능이 뛰어나고, 적은 양을 사용하더라도 원하는 콘크리트 물성을 나타낼 수 있어서 전 세계적으로 그 사용량이 점차 늘어나고 있는 추세이다.
그러나 이러한 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트계 공중합체는 슬럼프 손실이 큰 단점을 가지고 있으며, 특히 여름철 고온 조건에서는 시멘트 수화반응이 가속되어 시간 경과 후 콘크리트의 슬럼프 유지성능 발현이 용이하지 않아서 사용에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
반면, 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 공중합체는 구조 내에 강한 에테르 결합을 가지고 있어서 고온 및 강산성/강알카리 조건에서도 안정하여 슬럼프 손실이 적은 장점을 가지고 있다. 그러나 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 모노머는 라디칼적으로 안정한 알릴 구조를 가지고 있어, 기존 촉매로는 공중합 시키기가 어려운 단점을 가지고 있는바 새로운 촉매의 개발 및 중합방법의 개선이 필요하였다.
한편, 종래의 기술에 있어서 촉매를 사용하여 콘크리트 혼화제용 중합체를 제조하는 선행기술은 다음과 같다.
먼저, 국내특허출원 제2005-0000522호에서는 과황산암모늄 및 아황산수소나트륨을 이용한 촉매 및 2-메틸-3-부텐-1-ol ethylene oxide adduct, 말레산을 원료로 사용하였으며, US005444141A호에서는 Di-t-butylperoxide, t-butylhydroperoxide을 이용한 촉매계 및 allylic alcohol, styrene을 원료로 사용하고 있다.
또한, US06911494B2호에서는 Hydrogen peroxide, L-ascobic acid를 이용한 촉매를 사용하고 있고 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide adduct, 말레산, 아크릴산을 원료로 이용하고 있으며, US05886115호에서는 Transition metal carbonyl complex, cocatalyst를 이용한 촉매 및 Allyl ethers, allyl alcohol을 원료로 사용하고 있다. 또한, US06762220호에서는 Polyethylene glycol allyl ether, 2-methyl-2- propen-1-ol ethylene oxide adduct를 원료로 사용하고 있다.
이와 같이 그 동안 여러 종류의 중합반응과 중합촉매를 이용하여 알릴알콜 중합률을 높이려는 시도가 있어왔다. 그 중 가장 대표적인 것이 라디칼 중합이며, 라디칼 중합의 대표적인 촉매인 peroxide계(Hydroperoxide, Benzoyl peroxide, t-butyl benzoyl peroxide 등), persulfate계(Ammonium persulfate, sodium persulfate 등)를 사용하여 알릴알콜 중합반응을 했지만 이들 촉매로는 알릴알콜의 중합률을 높이기에는 부족함이 있다. 상기 선행기술들도 알릴모노머의 중합 반응률 이 매우 낮고, 반응조건에 있어서도 반응온도가 매우 높은(100℃이상) 단점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는, Redox 촉매를 중합촉매로 사용하여 알릴단량체의 중합률을 높일 수 있는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 Redox촉매를 중합촉매로 사용함으로써 낮은 반응온도(65~85℃)에서도 중합반응이 가능하도록 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법으로 제조된 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 의한 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법은, a) 증류수와 에틸렌옥사이드 22몰이 부가된 에틸렌글리콜 알릴에테르를 전체중량의 85%로 하여 반응용기에 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 승온시키는 단계; b) 반응용기에 촉매로서 Redox계 촉매를 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시키는 단계; c) 상기 반응용기에 아크릴산과 증류수를 혼합한 모노머 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시키는 단계; 및 d) 상기 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 미반응 모노머를 완전히 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 Redox계 촉매는, Hydroperoxide촉매와 Lithium aluminium hydride를 증류수에 혼합한 촉매수용액의 조합인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 Redox계 촉매는, Hydroperoxide촉매와 L-ascobic acid를 증류수에 혼합한 촉매수용액의 조합인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 Redox계 촉매는, Sodium persulfate 촉매와 sodium bisulphite를 증류수에 혼합한 촉매수용액의 조합인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 Redox계 촉매는, Cerium(Ⅳ) ammonium nitrite촉매와 HNO3촉매의 조합인 것을 특징으로 한다.
상기 Hydroperoxide 촉매는, 반응초기에 반응기에 전량 주입하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 Hydroperoxide 촉매는, 전체 주입량의 1/3씩을 일정한 간격을 두고 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체에 대한 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르 및 상기 아크릴산의 반응 모노머 전환율이 97% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 또는 촉매수용액은, 각각 상기 에틸렌글리콜알릴에테르의 0.1~30 중량%인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 반응의 반응온도는, 65~85℃의 반응온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 의한 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체는 특허청구범위 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법에 따르면 기존의 촉매인 peroxides계, persulfates계 촉매를 사용 할 때보다 알릴알콜의 중합 반응률이 높고 그 반응온도가 낮은 장점이 있다. 또한 촉매 주입시스템을 다양화함으로써 알릴알콜 중합 반응률을 높일 수 있다는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법은 알릴알콜의 중합반응률을 높이고, 낮은 반응온도(예를 들어, 65~85℃)에서 반응을 시키기 위해 Redox계(산화-환원) 촉매를 사용하였다.
본 발명에 사용되는 Redox계 촉매로는 Hydroperoxide/ Lithium aluminium hydride의 촉매 조합, Hydroperoxide/L-ascobic acid의 촉매 조합, Sodium persulfate/Sodium bisulphite의 촉매 조합, Cerium(Ⅳ)ammonium nitrate/Nitric acid 의 촉매 조합을 사용하였다. 이하, 본 발명의 실시예를 통해 Redox계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체를 제조하는 방법에 대해 설명하고 이들 Redox 촉매의 특성에 따른 주입 방법의 변화가 알릴알콜 중합 반응에 미치는 영향에 대해 설명하기로 한다.
실시예1
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 Pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체 중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응시간동안적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.7중량%인 Lithium aluminium hydride와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 반응 시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하 펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예2
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체 중량의 85%인 에틸렌글리콜알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.3중량%인 L-ascobic acid와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시 간 동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예3
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.0중량%인 sodium persulfate, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.46중량%인 Sodium bisulphite와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 각각 반응시간 동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예4
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체 중량의 85%의 에틸렌글리콜알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 5.3중량%인 Cerium(Ⅳ) ammonium nitrate와 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.6중량%인 HNO3를 혼합한 촉매 수용액 을 반응시간 동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예5
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응기에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.7중량%인 Lithium aluminium hydride와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산, 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간 동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예6
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응기에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.3중량%인 L-ascobic acid와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예7
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 1시간 간격으로 2.2부씩 3번 반응기에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.7중량%인 Lithium aluminium hydride와 증류수 30부를 혼합한 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예8
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 1시간 간격으로 2.2부씩 3번 반응기에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.3중량%인 L-ascobic acid와 증류수 30부를 혼합한 촉매수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간 동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예9
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응기 에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.7중량%인 Lithium aluminium hydride와 증류수 30부를 혼합한 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 29중량%인 말레인산, 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
실시예10
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체총량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Hydroperoxide를 반응기에 주입한다. 그 후에 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.3중량%인 L-ascobic acid와 증류수 30부를 혼합한 촉매 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 29중량%인 말레인산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
비교예1
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex 4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴 에테르의 3.3중량%인 Hydrogen peroxide를 반응시간 동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에 상기 에틸렌글리콜알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
비교예2
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 3.3중량%인 Benzoyl peroxide를 반응시간 동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
비교예3
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.0중량%인 Sodium persulfate와 증류수 30부를 혼합한 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
비교예4
온도계, 교반기, 촉매 및 모노머 적하장치 및 환류냉각기를 갖춘 pyrex4 구 플라스크에 증류수 120부와 전체중량의 85%인 에틸렌글리콜 알릴 에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수 22몰)를 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 75℃까지 승온한다. 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 1.0중량%인 Ammonium persulfate 와 증류수 30부를 혼합한 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매를 주입한 10분 후에, 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 18중량%인 아크릴산과 증류수 20부를 혼합한 모노머 수용액을 3시간 동안 반응기에 적하펌프를 이용하여 적하시킨다. 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 2시간동안 75℃에서 반응을 유지시켜 미반응 모노머를 완전히 중합시킨다.
상기 실시예 및 비교예들에 의해 제조된 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체에 대한 반응 모노머 전환율, 중합체의 조성비 및 평균분자량에 대한 측정결과는 다음 [표1]에 기재하였으며, 실험결과에 대한 측정방법은 아래와 같다.
- 반응모노머의 전환율 및 중합체 조성물: LC(Liquid Chromatography; 액체크로마토그래피) 분석법 사용
- 중합체 중량평균분자량: GPC(Gel Permeation Chromatography; 겔 투과 크로마토그래피) 분석법 사용
[표1]
반응 모노머의 전환율
PEOAE monomer*/AA/MA		 중합체 조성비
EOAE monomer/AA/MA		 중합체 중량 평균분자량
실시예 1 91.3/95.0/0 84.2/15.8/0 29300
실시예 2 89.0/94.2/0 84.0/16.0/0 27000
실시예 3 77.0/82.0/0 83.9/16.1/0 22500
실시예 4 87.2/90.5/0 84.3/15.7/0 28900
실시예 5 89.5/92.0/0 84.4/15.6/0 32100
실시예 6 91.0/91.5/0 84.7/15.3/0 31600
실시예 7 98.5/97.0/0 84.9/15.1/0 35200
실시예 8 97.0/97.5/0 84.7/15.3/0 34500
실시예 9 85.0/0/92.4 76.0/0/24.0 26200
실시예10 86.0/0/90.1 76.7/0/23.3 27700
비교예 1 44.0/50.5/0 82.9/17.1/0 11000
비교예 2 38.2/44.0/0 82.8/17.2/0 9800
비교예 3 57.2/67.0/0 82.6/17.4/0 13200
비교예 4 59.0/66.4/0 83.2/16.8/0 13500
PEOAE monomer*: Poly ethylene oxide allyl ether monomer
AA: Acrylic acid
MA: Maleic acid
또한 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 중합체를 콘크리트 혼화제로 사용한 콘크리트 시편의 물성 측정 결과에 대해서는 [표2]에 기재하였으며, 실험 결과에 대한 측정방법은 아래와 같다.
-KS F 2560(콘크리트용 화학 혼화제) 및 KS F 2402-79(포틀랜드 시멘트 콘크리트의 슬럼프 시험방법)을 기준으로 하여 시편제조 및 물성을 측정.
-콘크리트 배합
시멘트(포틀랜드 한일시멘트): 370kg, 모래: 805kg, 굵은골재: 1021kg, 물: 182kg, 혼화제: 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 의한 중합체를 이용한 혼화제를 시멘트에 대한 고형물의 0.5 중량%로 하여 혼합.
[표2]
폴리에틸렌옥사이드 알릴에테르계 중합체 콘크리트 시험 평가

 슬럼프 플로우 (cm) 공기량 (%)
5분 후 60분 후 90분 후
실시예 1 530 460 370 4.5
실시예 2 540 465 365 4.3
실시예 3 515 435 300 4.7
실시예 4 530 465 315 4.1
실시예 5 525 450 350 3.9
실시예 6 530 475 355 4.2
실시예 7 540 490 400 4.1
실시예 8 535 495 390 3.7
실시예 9 525 445 360 4.7
실시예10 520 435 360 4.3
비교예 1 340 250 210 3.9
비교예 2 320 235 200 3.7
비교예 3 410 310 205 4.1
비교예 4 440 325 215 4.5
본 발명에서 사용된 촉매 중, Hydroperoxide는 상기 에틸렌글리콜 알릴에테 르의 0.1~30 중량%일 때 가장 우수한 효과가 있다. 즉, Hydroperoxide를 포함한 촉매의 사용에 있어서 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.1 중량% 이하일 경우에는 중량평균분자량이 매우 높은 폴리머가 형성되기 쉽고, 에틸렌글리콜 알릴에테르의 30 중량% 이상일 경우에는 중량평균분자량이 매우 낮은 폴리머가 형성되는 문제가 있기 때문이다. 즉, 중합체의 평균분자량이 10,000~100,000인 경우, 더욱 바람직하게는 20,000~80,000사이인 경우에 혼화제로서 최선의 물성이 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 또 다른 Redox 촉매인 Lithium aluminium hydride, L-ascobic acid, Sodium persulfate, Sodium bisulphate, Cerium(Ⅳ) ammonium nitrite, HNO3도 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.1~30 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 또한, 상기 Redox촉매를 포함한 촉매의 사용에 있어서 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.1중량% 이하일 경우에는 중량평균분자량이 매우 높은 폴리머가 형성되기 쉽고, 에틸렌글리콜 알릴에테르의 30중량% 이상일 경우에는 중량평균분자량이 매우 낮은 폴리머가 형성되는 문제가 있기 때문이다. 한편, 본 발명에서는 제시하는 각각의 Redox촉매 중 Hydroperoxide/ Lithium aluminium hydride의 촉매 조합, Hydroperoxide/L-ascobic acid의 촉매 조합의 경우에는 반응시간동안 계속적으로 반응기 안에 촉매를 적하시키는 경우와 일정한 양으로 나누어 일정한 간격을 두고 반응기에 투입하는 경우, 반응 초기에 전량을 반응용기에 함께 투입하여 반응을 진행하는 경우 등, 촉매의 투입방법에 따라 중합체의 물성을 극대화 할 수 있으며, 이는 콘크리트의 물성평가(표 2)에 의해서 측정되는 바와 같다.
전술한 바와 같이, Redox계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체를 제조함에 따라 알릴알콜 중합반응률을 현저히 높일 수 있으며, 낮은 반응온도(65~85℃)에서 반응을 시킬 수 있어 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제를 달성 할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 증류수와 에틸렌옥사이드 22몰이 부가된 에틸렌글리콜 알릴에테르를 전체중량의 85%로 하여 반응용기에 넣고 교반하면서 반응용기 안을 질소로 치환한 후 승온시키는 단계;
    b) 반응용기에 촉매로서 Redox계 촉매를 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시키는 단계;
    c) 상기 반응용기에 아크릴산과 증류수를 혼합한 모노머 수용액을 반응시간동안 적하펌프를 이용하여 적하시키는 단계; 및
    d) 상기 촉매 및 모노머 수용액을 주입한 후 미반응 모노머를 완전히 중합시키는 단계로 이루어지고,
    상기 Redox계 촉매는, Hydroperoxide촉매와 Lithium aluminium hydride를 증류수에 혼합한 촉매수용액의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 Hydroperoxide 촉매는,
    전체 주입량의 1/3씩을 일정한 간격을 두고 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체에 대한 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르 및 상기 아크릴산의 반응 모노머 전환율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매 및 촉매수용액은,
    각각 상기 에틸렌글리콜 알릴에테르의 0.1~30 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, 반응온도는,
    65~85℃의 반응온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체의 제조방법.
  12. 삭제
KR1020080127133A 2008-12-15 2008-12-15 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법 KR101017512B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080127133A KR101017512B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080127133A KR101017512B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100068689A KR20100068689A (ko) 2010-06-24
KR101017512B1 true KR101017512B1 (ko) 2011-02-25

Family

ID=42366902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080127133A KR101017512B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101017512B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102569805B1 (ko) * 2016-12-27 2023-08-22 주식회사 엘지화학 시멘트 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1103570A2 (en) * 1999-11-29 2001-05-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Copolymer for cement admixtures and its production process and use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1103570A2 (en) * 1999-11-29 2001-05-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Copolymer for cement admixtures and its production process and use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100068689A (ko) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10647803B2 (en) Method for preparing concrete superplasticizer having phosphorous acid group and use thereof
CN102146159A (zh) 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用
JP5335213B2 (ja) ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法
CN102660037B (zh) 一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法
CN108102085A (zh) 聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法
CN100575295C (zh) 一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂
CN105330830B (zh) 一种端烯基不饱和聚醚及其用途
CN100463872C (zh) 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法
CN103772694B (zh) 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法
CN101205127A (zh) 一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法
CN104725227A (zh) 一种不饱和羧酸单酯、其制备方法和应用、及其作为聚合单体所得的聚羧酸减水剂
CN104628959A (zh) 端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法
JP5559192B2 (ja) 半連続的に運転されるコポリマーの製造方法
AU2013357527B2 (en) Continuous process for preparing copolymers
KR101017512B1 (ko) 폴리알킬렌글리콜계 알릴에테르 중합체 및 그의 제조방법
CN102532437B (zh) 一种高性能聚羧酸减水保坍剂的制备方法
CN101386489A (zh) 一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法
CN106046238B (zh) 一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法
RU2469975C1 (ru) Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей и способ ее получения (варианты)
KR101159415B1 (ko) 알릴계 모노머를 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법
CN105646867B (zh) 一种烯基碳酸酯聚醚及其制备方法与应用
CN101224959B (zh) 提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法
KR101707572B1 (ko) 시멘트 혼화제 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
CN110003459A (zh) 一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法
KR102463949B1 (ko) 콘크리트 혼화제 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151223

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 10