CN101224959B - 提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，由聚醚和不饱和羧酸进行酯化反应，然后才能进一步聚合成大分子。酯化反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸；从而提高了酯化率；而生成的马来酸在后期聚合过程中可聚合到主链上，不会产生新的副反应产物。主链上增加了马来酸的聚合单元后，强极性的羧基会与水泥颗粒产生络合作用，从而提高了高聚物的吸附能力。

Description

提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法 

技术领域

本发明涉及一种用于控制混凝土坍落度损失的羟酸聚合物减水剂的制备方法，特别是提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，属于混凝土外加剂合成技术领域。 

背景技术

混凝土由水泥、砂、石、水混合而成。为便于施工，混凝土中水的加入量关系到混凝土的和易性及流动性，而水含量的高低同时又关系到混凝土坍落度损失的大小。混凝土坍落度损失是混凝土应用过程中不可避免的现象，但坍落度损失过大会影响施工质量，因此，施工中要求混凝土坍落度损失尽量小。减水剂是一种具有减水、缓凝等效果的外加剂，可改善混凝土的和易性及流变性，或在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条件下，节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种必要组分。 

聚羧酸系减水剂是一种新型的高效减水剂，它具有掺量低，减水高等特点；掺加了聚羧酸系减水剂的混凝土具有强度高和耐热性、耐久性好等优异性能，在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的掺量。 

羧酸聚合物减水剂分子主链上形成侧链并在侧链上引入强极性基团如：羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，利用带有亲水性的聚氧乙烯基团的长侧链在水泥颗粒的表面形成梳形结构，利用长侧链的空间位阻效应来控制水泥颗粒之间的团聚，释放水泥颗粒之间的水份，提高新拌混凝土的流动性。充当长侧链结构单元的大分子主要是烯丙醇聚醚、甲氧基聚醚及聚乙二醇等。烯丙醇聚醚类大分子虽可直接一步聚合成羧酸聚合物减水剂，但产品性能较差，工程应用中需要通过复配改善性能。甲氧基聚醚及聚乙二醇等大分子，因本身不含有可聚合单元，需通过酯化反应嫁接其它可聚合单元的小分子如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸，然后才能进一步聚合成大分子，即二步法。 

两步法中，酯化工艺对聚合物的总体性能影响很大，酯化率的高低直接影响到减水剂的性能。由于酯化是一种可逆反应，而酯化反应的副产物是水，水的存在不利于反应向酯化方向进行，从而会降低酯化率。不同的酯化工艺对酯化率的影响不同，目前，国内主要包括直接酯化和减压蒸馏酯化两种。减压蒸馏工艺的酯化率高，但生产 成本高，密封技术要求高，操作不当会对环境产生污染，甚至发生爆炸事故；直接酯化工艺简单，但由于副产物水的存在，降低了酯化率，从而影响产品的减水和保坍性能。因此寻找一种简单的除水工艺成为酯化合成技术的研究热点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种提高酯化率的羧酸聚合物减水剂的制备方法，它在确保聚合物减水性能的前提下，工艺简单，反应温度低，能耗低，降低羧酸减水剂的生产成本。 

本发明羧酸聚合物减水剂的制备方法如下步骤： 

1)、将通式(1)所示的聚醚与通式(2)所示的不饱和羧酸在催化剂浓硫酸存在下进行酯化反应，生成带有可聚合单元-CH＝CH-的大单体和水；通式(1)聚醚如下： 

R-O

CH₂CH₂O

_mH  (1) 

通式(1)聚醚为重均分子量200～8000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，氧乙烯基的平均加成摩尔数m为4～180，优选为15～25；R为C₁～C₃烷基； 

通式(2)不饱和羧酸如下： 

R₁为氢原子或甲基； 

2)、当步骤1)的反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸；所说的马来酸酐间隔地多次加入； 

3)、由步骤1)、2)制得的大单体与通式(3)的单体共聚反应，并在反应中加入 

引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，得羧酸聚合物； 

通式(3)的单体如下式： 

式中R₁为氢原子或甲基，R₂为羧基或氨基，所说通式(3)的单体是其中的一种物质或一种以上物质的混合物； 

4)、步骤3)聚合所得羧酸聚合物用液碱中和，使羧酸或羧酸酐转化成羧酸盐，控制pH为7～8，得羧酸聚合物减水剂产品。 

本发明在酯化反应趋于平衡，反应速度明显下降时，采用加入马来酸酐的方法，使其在酯化反应的热环境下吸收酯化反应生成的水，与马来酸酐生成马来酸，除去了酯化反应体系中的水，从而反应可继续向酯化的方向进行，使体系中尚未反应的聚醚能继续按步骤1)参与酯化反应，从而提高了酯化率。 

然而，一部分新生成的马来酸也会参与聚醚的酯化反应，而又重新产生水，因此本发明中马来酸酐采用分次间隔地加入的方法，不断地打破酯化反应平衡，使反应过程处于比较稳定的状态，有利于酯化反应的进行。本方法酯化率比传统的直接酯化法提高15％～30％，从而提高了后期聚合物的减水能力和保坍能力。 

本发明酯化合成的产品可与现有的羧酸系减水剂、氨基磺酸减水剂以及其它羧酸系减水剂复合使用，不但有效改善新拦混凝土的坍落度损失，而且提高分散性能，增大减水率。另外，本发明制得的减水剂还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用，提高产品的综合性能。 

本发明方法与现有其它直接酯化法合成的羧酸减水剂相比，明显的优点是： 

1.采用价格低廉的马来酸酐吸收酯化反应生成的水，提高了酯化率，同时生成的马来酸在后期聚合过程中可聚合到主链上，不会产生新的副反应产物。 

2.主链上增加了马来酸的聚合单元后，强极性的羧基会与水泥颗粒产生络合作用，从而提高了高聚物的吸附能力。 

3.反复多次添加马来酸酐可大幅度提高酯化效率，与传统方法相比，酯化率最大可提高30％。 

4.马来酸酐的价格远低于聚醚，从而使最终产品减水剂的生产成本大幅度降低，提高了产品的市场竞争力。 

具体实施方式

下面说明本发明方法的实施例。如果没有特别说明，本文所表述的百分比均以重量计。 

实施例1减水剂的制备 

1)酯化反应 

将125g甲氧基聚醚(分子量1000左右)在80～90℃下熔化，投入带有搅拌器、回流冷凝和温度计的四口烧瓶中，加入0.11g的对苯二酚，搅拌溶解均匀，加入18.3g丙烯酸，搅拌溶解后再加入1.34g催化剂浓硫酸，搅拌均匀后，升温至110℃，反应2小时后开始加入3.1g马来酸酐，继续酯化反应。以后每半小时加入3.1g马来酸酐，共4次。最后一次加完后继续酯化0.5小时后，开始冷却，加入适量水调制成60％左右的水溶液，得棕红色透明液体酯溶液。 

2)聚合反应 

在上步得到的棕红色透明液体酯溶液中加入2.71g的单体甲基丙烯酸磺酸钠和98.55g水，混合搅拌均匀后置入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中作为反应底料。另外配制40.5g的引发剂过硫酸铵水溶液。将反应底料升温至65℃搅拌反应，滴加引发剂溶液，滴加时间控制在120分钟左右，滴加完毕后保温1到2小时，冷却，加碱调节pH值在7～8左右，出料得本发明产品。产品检测结果如表1。 

表1掺本发明的产品与其它减水剂的混凝土性能指标 

注：混凝土采用小野田水泥(PII 52.5)，各减水剂的固掺量控制在0.2％(与水泥的重量比)，混凝土的初始坍落度控制为18-20cm，坍落度损失均在1小时后检测。 

表1可见，本发明减水剂与萘系减水剂及其它同类产品相比，其减水率和坍落度保持率均占明显优势，但其凝结时间没有明显延长，对应的抗压强度也很高 

实施例2 

将125g甲氧基聚醚(分子量1000左右)在80～90℃下熔化，投入带有回流冷凝和温度计的四口烧瓶中，加入0.11g的对苯二酚，搅拌溶解均匀，加入20g丙烯酸，搅拌溶 解后再加入1.35g催化剂浓硫酸，搅拌均匀后，升温至110℃，反应2小时后开始加入6.13g马来酸酐，继续酯化反应1小时后第2次加入6.12g马来酸酐，继续酯化1小时，开始冷却，加入适量水调制成60％左右的水溶液，得棕红色透明液体酯溶液。 

在上步得到的棕红色透明液体酯溶液中加入2.71g的单体甲基丙烯酸磺酸钠和100g水，搅拌均匀后置入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中作为反应底料。另外配制41g的引发剂过硫酸铵水溶液。将反应底料升温至65℃搅拌反应，滴加引发剂，滴加时间控制在120分钟左右。然后保温1到2小时，冷却，加碱调节pH值在7～8左右，出料得本发明产品。 

实施例3 

酯化反应步骤同实施例1，不同的是：丙烯酸加入量为19g，浓硫酸加入量为1.33g，马来酸酐加入量为12.5g，一次性加完，反应2小时，其余不变； 

聚合反应步骤与实施例相同。 

实施例4 

酯化反应步骤同实施例1，不同的是：对苯二酚加入量为0.08g，用甲基丙烯酸代替丙烯酸，加入量为21.8g，浓硫酸加入量为1.38g；马来酸酐加入量与实施例1相同，为3.1g，每半小时加3.1g，共4次。其余均相同； 

聚合反应步骤与实施例1相同。 

实施例1、2、3和4制得的羧酸聚合物的性能比较如表2 

表2本发明制备工艺对混凝土性能的影响 

注：混凝土采用小野田水泥(PII 52.5)，各减水剂的固掺量控制在0.2％(与水泥的重量比)，混凝土的初始坍落度控制为18-20cm，坍落度损失均在1小时后检测。 

从表2可见，后期马来酸酐加料时间和次数的变化对产品的性能影响较大。马来酸酐加料次数越多，效果越好。同时，实施例4表明，用甲基丙烯酸代替丙烯酸，效 果更好。 

实施例5 

酯化反应与实施例1相同，不同的是酯化反温度为120℃； 

聚合反应与实施例1相同，不同的是：引发剂水溶液量为14.5g；反应底料升温至75℃。 

实施例6 

酯化反应与实施例1相同，不同的是酯化反温度为130℃； 

聚合反应与实施例1相同，不同的是：引发剂水溶液量为14.5g；反应底料升温至75℃。 

将实施例1、5和6制得的减水剂性能对比见表3。 

表3本发明产品的制备条件对沙浆性能的影响 

注：沙浆实验的方法按GB/T8077执行。 

从表3可看出，本发明的产品对小野田水泥的适应性较好，而海螺水泥的损失较大。同时对比实施例5和实施例6，可以发现，就小野田水泥来说，低引发剂合成的产品对沙浆的损失大，高引发剂合成的产品对沙浆的损失小；就海螺水泥来说，低引发剂合成的产品对沙浆的损失小，高引发剂合成的产品对沙浆的损失大。这样可以根据实际应用的水泥的种类来调节合适的配方。 

Claims (2)

1.提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，其特征是如下步骤：

1)、将通式(1)所示的聚醚和不饱和羧酸进行酯化反应：

将通式(1)所示的聚醚与通式(2)所示的不饱和羧酸在催化剂浓硫酸存在下进行酯化反应，生成带有可聚合单元-CH＝CH-的大单体和水；

通式(1)聚醚如下：

通式(1)聚醚侧链为重均分子量200～8000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，氧乙烯基的平均加成摩尔数m为4～180，R为C₁～C₃烷基；

通式(2)不饱和羧酸如下：

2)当步骤1)的反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸；

3)由步骤1)、2)制得的大单体与通式(3)的单体共聚反应，并在反应中加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，得羧酸聚合物；

通式(3)的单体如下式：

式中R₁为氢原子或甲基，R₂为羧基或氨基，所说通式(3)的单体是其中的一种物质或一种以上物质的混合物；

4)、步骤3)聚合所得羧酸聚合物用液碱中和，使羧酸或羧酸酐转化成羧酸盐，控制pH为7～8，得羧酸聚合物减水剂产品。

2.根据权利要求1所述的提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，其特征是所说的马来酸酐间隔地分次加入。