CN106146765B - 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106146765B
CN106146765B CN201610544090.XA CN201610544090A CN106146765B CN 106146765 B CN106146765 B CN 106146765B CN 201610544090 A CN201610544090 A CN 201610544090A CN 106146765 B CN106146765 B CN 106146765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
reducing agent
hyper
polymerizate
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610544090.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106146765A (zh
Inventor
裴梅山
李梦霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201610544090.XA priority Critical patent/CN106146765B/zh
Publication of CN106146765A publication Critical patent/CN106146765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106146765B publication Critical patent/CN106146765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法，属于建筑混凝土外加剂技术领域。所述的高效减水剂的制备是采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到多支化结构的AB型双嵌段共聚物。本发明减水剂具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单的特点，其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。采用糊精为主要原料，成本低、无污染、可再生,用它来合成减水剂明显降低了成本且无污染。与传统梳形聚羧减水剂相比，在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而性能下降的问题，尤其适用于含泥量较高混凝土。

Description

一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成一种新型聚羧酸高效减水剂的技术领域，特别涉及到一种利用丙烯酸酯与大单体通过原子转移自由基聚合反应制备多支化聚羧酸高效减水剂的具体制备方法。
背景技术
传统意义上的聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物，是一种无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。
随着建筑行业的高速发展，聚羧酸系高效减水剂也逐渐暴露出一系列的不足，主要表现为：（1）新拌混凝土要求减水剂具有更高的减水率，而聚羧酸系减水剂逐渐不能满足其要求；（2）聚羧酸减水剂对粘土较敏感，其抗泥性较差。
专利CN103012693A（公开日2013.04.03）报道了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。该方法以丙烯酸自由基聚合反应制备减水剂。该发明仍然属于传统的梳形结构聚羧酸产物，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，无法从本质上实现聚羧酸系列分散剂结构上的飞跃和突破。
专利CN102887979A（公开日2013.01.23）报道了一种星形聚羧酸减水剂的制备方法。该方法通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和单体通过自由基聚合反应制备产物。该方法虽然具有制备方法简单易控、成本低、无污染等特点，但是得到的聚羧酸减水剂分子结构并不明确，无法从根本上揭示聚羧酸超塑化剂的分子结构与其性能的关系。
高分子化学中聚合物合成方法的不断发展与完善，尤其是原子转移自由基聚合的发展，为我们合成指定结构的聚合物提供了理论基础。因此，我们利用原子转移自由基聚合这种新的聚合手段合成了一种具有多支化结构的聚羧酸减水剂，实验中以糊精为主要原料，降低了成本且无污染，糊精的分子为“树枝状”结构，制备的减水剂的分散作用持久。这种方法既克服了常规聚羧酸减水剂减水率不高，保坍性能较差以及抗泥性较差的缺点，又解决了传统自由基聚合制备的多支化聚羧酸减水剂分子结构不明确的问题，从而揭示了减水剂的分子结构与其性能的关系，为合成新的聚羧酸减水剂提供理论依据。
发明内容
区别于传统的聚羧酸减水剂制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法制备减水剂。该制备方法是首先制备引发剂，利用多步聚合制备结构明确的多支化结构高效减水剂。
原子转移自由基聚合作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控活性聚合，具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单等优点。通过调节两种单体的摩尔比，选择聚合度不同的大单体，可以得到分子结构明确且符合要求的AB型两嵌段聚羧酸高效减水剂。
具体制备方法如下：
（1）在50 mL的单口瓶中，加入一定量的多羟基化合物，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h。反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有多官能团的小分子引发剂。
（2）向50 mL单口瓶中分别加入步骤（1）制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻过程。解冻后，升温至80-90℃搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。
（3）利用步骤（2）制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有星形结构的AB型双嵌段共聚物。
（4）水解反应：将步骤（3）制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。
上述步骤（1）-（3）中所述的反应为原子转移自由基聚合反应。
上述步骤（1）所述的多羟基化合物为糊精
上述步骤（1）所述的滴加时间为60-70 min。
上述步骤（2）所述的单体A为丙烯酸叔丁酯。
上述步骤（2）所述的配体为PMDETA。
上述步骤（2）所述的催化剂为溴化亚铜。
上述步骤（3）所述的单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）。
上述步骤（3）所述的配体为PMDETA。
上述步骤（3）所述的溶剂为苯甲醚。
上述步骤（3）所述的催化剂为溴化亚铜。
上述步骤（4）中所述的水解反应中所述的酸为三氟乙酸，与水的体积比为7:1~9:1。
本发明的有益效果：
结构上分析：本发明利用原子转移自由基聚合技术制备具有多支化结构的聚羧酸减水剂。从分子结构设计出发，利用多羟基化合物制备原子转移自由基聚合聚合反应的小分子引发剂，首先引发一种单体聚合得到大分子引发剂，然后再引发另一种单体聚合得到双嵌段共聚物，分子结构为多支化结构、且分子结构与分子量明确、可控，能够从根本上揭示聚羧酸减水剂的分子结构与其性能的关系。
性能方面分析具有减水率高，保坍性好，对泥敏感程度低等特点。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）向50 mL单口瓶中分别加入0.859 g小分子引发剂、17.170 g丙烯酸叔丁酯、0.757 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.066g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。
（2）在反应器中加入4.068 g聚合产物I、13.750 g TPEG2400、0.035 g PMDETA、16.500 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.015g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有多支化结构的AB型双嵌段共聚物。
（3）水解反应：将10 g聚合产物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。标记为PC1。
实施例2
（1）向50 mL单口瓶中分别加入0.859 g小分子引发剂、17.170 g丙烯酸叔丁酯、0.757 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.066g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。
（2）在反应器中加入12.396 g聚合产物I、10.475 g TPEG600、0.108 g PMDETA、12.570 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.045g溴化亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85℃油浴中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有多支化结构的AB型双嵌段共聚物。
（3）水解反应：将10 g聚合产物II溶解在30 ml 三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂。标记为PC2。
对比例1
向反应器中加入64.053 g TPEG2400，85.617 g水，开启搅拌并升温至60℃，待大单体完全溶解后，加入1.893 g 30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加10.146 g浓度为80%丙烯酸水溶液和0.130 g Vc与0.289 g巯基乙酸以及16.467 g水组成的溶液；前者滴加3 h，后者滴加3.5 h，带滴加完成后继续反应1 h，待反应结束时调节pH至6-7，制得聚羧酸减水剂。标记为PC3。
对比例2
市售聚羧酸减水剂。标记为PC4。
性能测试
1. 水泥净浆流动度
表1聚羧酸减水剂PC1-PC3对水泥净浆流动度的测定结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的多支化聚羧酸高效减水剂与相同酸醚比情况下合成的传统梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂相比较，表现出了更加优异的分散能力和保坍性能，
2. 减水剂阻泥能力
试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度（260±5 mm）时减水剂的掺量，并且与未掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。
无粘土测试：300 g水泥，87 g水，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm；1%粘土测试：297 g水泥，87 g水，3 g粘土，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm。
试验结果见表2。
表2 减水剂阻泥能力效果对比表
从表2中可以看出，本发明方法合成的多支化聚羧酸高效减水剂较传统制备方法得到的梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂表现出了优异的抗泥效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多支化聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
(1)在50mL的单口瓶中，加入一定量的多羟基化合物，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加时间为60-70min；滴加完成后，升温至室温，反应16h，反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有多官能团的小分子引发剂；
(2)向50mL单口瓶中分别加入步骤(1)制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻-抽真空-解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻-抽真空-解冻过程，解冻后，升温至80-90℃后搅拌18h；
反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I；
(3)利用步骤(2)制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻-抽真空-解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻-抽真空-解冻，解冻后，置于85℃油浴中搅拌18h；
反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有多支化结构的AB型双嵌段共聚物；
(4)水解反应：将步骤(3)制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10h，反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有多支化结构的聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述的多羟基化合物为糊精；
步骤(2)所述的单体A为丙烯酸叔丁酯；
步骤(3)所述的单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的一种多支化聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的多羟基化合物与α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:9-1:9.5。
3.根据权利要求1所述的一种多支化聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸为三氟乙酸，与水的体积比为7:1～9:1。
CN201610544090.XA 2016-07-11 2016-07-11 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法 Active CN106146765B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610544090.XA CN106146765B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610544090.XA CN106146765B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106146765A CN106146765A (zh) 2016-11-23
CN106146765B true CN106146765B (zh) 2019-03-19

Family

ID=58062297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610544090.XA Active CN106146765B (zh) 2016-07-11 2016-07-11 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106146765B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108546319A (zh) * 2018-04-24 2018-09-18 济南大学 一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法
CN109956696B (zh) * 2019-03-05 2021-06-04 北京工业大学 侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法
CN114316155B (zh) * 2022-01-24 2023-09-12 武汉三源特种建材有限责任公司 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015780A1 (fr) * 2009-08-05 2011-02-10 Lafarge Superplastifiant pour composition hydraulique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015780A1 (fr) * 2009-08-05 2011-02-10 Lafarge Superplastifiant pour composition hydraulique

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
不同拓扑结构聚羧酸减水剂的合成;汪慧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20150715;第29-30页 *
汪慧.不同拓扑结构聚羧酸减水剂的合成.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》.2015,第29-30页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106146765A (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106008853B (zh) 一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法
CN109021181A (zh) 一种兼具降粘和保坍功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法
WO2016026346A1 (zh) 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法
CN107586366B (zh) 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109354654A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108467215A (zh) 一种用于建筑混凝土的纳米c-s-h晶种早强剂及制备方法
CN105601843B (zh) 醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106146765B (zh) 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN105236806A (zh) 具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104017139B (zh) 一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法
CN102992682B (zh) 一种通用型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106336485B (zh) 一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN108794700A (zh) 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂
CN105542090A (zh) 一种混凝土用流变改性剂及其制备方法
CN106146859A (zh) 一种四臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN106084157A (zh) 一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN109134785A (zh) 一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法及其应用
CN105175740A (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN108912279A (zh) 高适应性多支链酰胺亚胺型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104371074A (zh) 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103497285B (zh) 一种采用微波辅助法制备聚羧酸接枝共聚物类高效超塑化剂的方法
CN108546319A (zh) 一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法
CN105601905A (zh) 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN103011674B (zh) 一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法
CN108047390A (zh) 一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant