CN108546319A - 一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：多羟基化合物、碱、CS2、溴化苄在摩尔比为1：14‑17：12‑19：13‑22下反应制得多支化链转移剂；在多支化链转移剂、引发剂作用下，依次引发异戊烯醇聚氧乙烯基醚、丙烯酸的RAFT聚合，得到多支化嵌段共聚物，经处理后，即得多支化嵌段聚羧酸减水剂。本发明减水剂具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单的特点，其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。可满足较高的施工要求，应用前景广阔。

Description

一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种新型聚羧酸高效减水剂的制备方法。
背景技术
传统意义上的聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物，是一种无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一。减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。依托于减水剂的发展和应用，各种混凝土材料和和现代化的施工技术得到了迅速发展。
随着建筑行业的高速发展，传统结构的聚羧酸减水剂也逐渐暴露出一系列的不足，主要表现为：（1）新拌混凝土要求减水剂具有更高的减水率，而梳形聚羧酸系减水剂逐渐不能满足其要求；（2）梳形聚羧酸减水剂对粘土较敏感，其抗泥性较差。
专利CN103012693A（公开日2013.04.03）报道了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。该方法以丙烯酸自由基聚合反应制备减水剂。该发明仍然属于传统的梳形结构聚羧酸产物，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，无法从本质上实现聚羧酸系列分散剂结构上的飞跃和突破。
专利CN106146765A（公开日2016.11.23）报道了一种多支化高效减水剂及其制备方法。该方法采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到多支化结构的AB型双嵌段共聚物。因ATRP聚合所用的引发体系对极性单体敏感，所以丙烯酸类单体不能用于ATRP聚合。而专利中的合成路线是利用丙烯酸叔丁酯进行ATRP聚合，然后水解得到含羧基的聚羧酸超塑化剂，这在一定程度上增加了工艺成本。
专利CN105669912A（公开日2016.06.15）报道了一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法。该方法采用将含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星型RAFT链转移剂；然后将星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂得到一种星型聚羧酸减水剂。该方法通过酯化反应制备星型RAFT链转移剂，酯化反应属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，且有副产物水的生成，破坏反应体系。
专利CN106496447A（公开日2017.03.15）报道了一种具有高效抗泥作用的星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法。该方法是将β-环糊精与含有酰卤基团的双硫酯化合物通过酯化反应得到星形结构的可逆加成-断裂链转移剂（RAFT试剂)，在链转移剂、引发剂作用下，引发不饱和单体的RAFT聚合，得到星形两性聚羧酸减水剂。该方法通过酰卤酰化反应制备星型RAFT链转移剂，反应产生的卤化氢，对环境有害，需吸附剂除去，增加工业成本，并且反应条件苛刻，反应放热不好操作。
RAFT聚合是近年来发现的新的聚合方法，其与ATRP聚合一样制备的都是结构明确的嵌段聚合物，但其引发体系对极性单体不敏感，可引发极性单体的聚合。并且由于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类可以实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。本发明以麦芽糊精（DE=25）为主要原料，降低了成本且无污染，麦芽糊精的分子为“树枝状”结构，制备的减水剂的分散作用持久。这种方法既克服了常规聚羧酸减水剂减水率不高，保坍性能较差以及抗泥性较差的缺点，又解决了传统自由基聚合制备的多支化聚羧酸减水剂分子结构不明确的问题，从而揭示了减水剂的分子结构与其性能的关系，为合成新的聚羧酸减水剂提供理论依据。本发明通过对星型链转移剂的制备方法进行改进，链转移剂合成方法简单高效，不存在可逆反应，产率高，降低了减水剂的制备成本。并且我们设计合成的多支化结构的聚羧酸减水剂具有更高能效的空间位阻效应，该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有星型聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种多支化嵌段聚羧酸减水剂制备方法。
本专利所述的多支化嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂是式所示结构通式的化合物：
；
其中：
。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）多支化链转移剂的制备：在反应器中，加入多羟基化合物，搅拌至其溶解于四氢呋喃，然后再加入碱，加热至30-50℃后反应10-20 h，使得碱反应彻底之后冷却至室温；加入CS2后升温至30-50℃后反应2-5 h，然后滴加溴化苄，滴加速度为5-36滴/min，室温在反应18-25 h。反应结束后将反应液在水中沉淀，即得多支化链转移剂。
（2）多支化嵌段聚合物Ⅰ的制备：在反应器中将多支化链转移剂、引发剂和异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于四氢呋喃混合，除氧后在氮气气氛下，50-64℃反应10-24 h。反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚合物Ⅰ；
（3）多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备：在反应器中将步聚合物Ⅰ、引发剂、事先精制的丙烯酸，除氧后在氮气气氛下，50-64℃反应6-14 h。反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚羧酸减水剂。
步骤（1）所述的多羟基化合物、碱、CS2、溴化苯的摩尔比为1：14-17：12-19：13-22；所述多羟基化合物为麦芽糊精，DE=25；所述碱为KOH。
步骤（2）所述的多支化链转移剂、引发剂、异戊烯醇聚氧乙烯基醚的摩尔比为1：0.2-7：20-500；
步骤（3）所述的多支化嵌段聚合物Ⅰ、引发剂、丙烯酸的摩尔比为1：0.2-7：28-1300；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈，异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为600-2400。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用可逆加成-断裂链转移聚合技术制备具有多支化嵌段结构的聚羧酸减水剂。质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，并且分子可设计性强，聚合物为双嵌段共聚物，分子结构为多支化结构、且分子结构与分子量明确、可控，能够从根本上揭示聚羧酸减水剂的分子结构与其性能的关系。
（2）本发明以麦芽糊精为主要原料，降低了成本且无污染，麦芽糊精的分子为“树枝状”结构，多支化嵌段聚羧酸减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有较强的亲和力，分散能力更强，提高混凝土的流动性。
（3）本发明所采用合成多支化链转移剂的方法相对于酯化反应所得的链转移剂，具有反应条件简单可控，且不产生副产物，得到的多支化链转移剂产率高，且一步反应就可制的。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）多支化链转移剂的制备：在反应器中，加入3 mol麦芽糊精，30 mL THF搅拌至其溶解，然后再加入42 mol KOH，加热至40℃后反应12 h，使得KOH反应彻底之后冷却至室温；加入42 mol CS2后升温至40℃后反应2 h，然后滴加45 mol溴化苄，滴加速度为12滴/min，室温在反应24 h。反应结束后将反应液在水中沉淀，即得多支化链转移剂。
（2）多支化嵌段聚合物Ⅰ的制备：在反应器中加入步骤(1)得到的多支化链转移剂1mol、偶氮二异丁腈2.8 mol和异戊烯醇聚氧乙烯基醚（分子量为1200）40 mol，溶于50 ml四氢呋喃(DMF)中混合，除氧后在氮气气氛下，55℃反应20 h。反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚合物Ⅰ。
（3）多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备：在反应器中加入步骤（2）得到的聚合物Ⅰ1mol、偶氮二异丁腈2.8 mol、事先精制的丙烯酸120 mol，除氧后在氮气气氛下，50℃反应12h。反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚羧酸减水剂。标记为PC1。
实施例2
本实施例按照实施例1相同的方式制备多支化嵌段聚羧酸减水剂(标记为PC2)，区别仅在于步骤（1）中CS2的量为20 mol。
实施例3
本实施例按照实施例1相同的方式制备多支化嵌段聚羧酸减水剂(标记为PC3)，区别仅在于步骤（2）中反应时间为12 h。
实施例4
本实施例按照实施例1相同的方式制备多支化嵌段聚羧酸减水剂(标记为PC4)，区别仅在于步骤（3）中异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为2400。
对比例1
向反应器中加入62.4 g TPEG2400，90.2 g水，开启搅拌并升温至60℃，待大单体完全溶解后，加入1.75 g30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加5.62 g浓度为80%丙烯酸水溶液和0.12 g Vc与0.234 g巯基乙酸以及15.2 g水组成的溶液；前者滴加3 h，后者滴加3.5h，带滴加完成后继续反应1 h，待反应结束时调节pH至6-7，制得聚羧酸减水剂。标记为PC5。
对比例2
市售聚羧酸减水剂。标记为PC6。
性能测试
1.水泥净浆流动度
表1聚羧酸减水剂PC1-PC6对水泥净浆流动度的测定结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的多支化聚羧酸高性能减水剂与相同酸醚比情况下的传统梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂相比较，表现出了良好的分散能力和保坍性能，
2.减水剂阻泥能力
试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度（260±5 mm）时减水剂的掺量，并且与未掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂（比较例）作为对比样品。
无粘土测试：300 g水泥，87 g水，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm;1%粘土测试：297 g水泥，87 g水，3 g粘土，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min后达到260±5 mm。
试验结果见表2。
表2 减水剂阻泥能力效果对比表
从表2中可以看出，本发明方法合成的多支化聚羧酸高性能减水剂对抗泥有明显作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）多支化链转移剂的制备：在反应器中，加入多羟基化合物，搅拌至其溶解于四氢呋喃，然后再加入碱，加热至30-50℃后反应10-20 h，使得碱反应彻底之后冷却至室温；加入CS2后升温至30-50℃后反应2-5 h，然后滴加溴化苄，滴加速度为5-36滴/min，室温在反应18-25 h；反应结束后将反应液在水中沉淀，即得多支化链转移剂；
（2）多支化嵌段聚合物Ⅰ的制备：在反应器中将多支化链转移剂、引发剂和异戊烯醇聚氧乙烯基醚溶于四氢呋喃混合，除氧后在氮气气氛下，50-64℃反应10-24 h；反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚合物Ⅰ；
（3）多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备：在反应器中将步聚合物Ⅰ、引发剂、事先精制的丙烯酸，除氧后在氮气气氛下，50-64℃反应6-14 h；反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得多支化嵌段聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的多羟基化合物、碱、CS2、溴化苯的摩尔比为1：14-17：12-19：13-22；所述多羟基化合物为麦芽糊精，DE=25；所述碱为KOH。
3.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的多支化链转移剂、引发剂、异戊烯醇聚氧乙烯基醚的摩尔比为1：0.2-7：20-500。
4.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的多支化嵌段聚合物Ⅰ、引发剂、丙烯酸的摩尔比为1：0.2-7：28-1300。
5.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为600-2400。
6.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多支化链转移剂反应过程如下：
；
其中：
。
7.根据权利要求1所述的一种多支化嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，其特征在于结构式如下所示：
；
其中：
。
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