CN105669912A - 一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法 - Google Patents

一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：将含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星型RAFT链转移剂；然后将星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂，在60～90℃下反应3～5h，加碱调整pH值为6～7，即得到一种星型聚羧酸减水剂；本发明通过控制温度、单体比例和大单体的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定。

Description

一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂(PCE)是含有羧酸基团等亲水性官能团的脂肪族线型主链连接多个聚氧乙烯/聚氧丙烯支链的梳型结构水溶性高分子聚合物。由于PCE具有绿色环保、性能优越、分子结构与性能可设计性、产品多功能系列化等优点，是制备高性能混凝土的重要基础材料和关键技术，对保障我国大规模重要基础设施工程的质量和提高使用寿命具有重要的意义，代表着化学外加剂未来的发展方向，是国内外相关领域研究的重要课题。
不同结构的聚羧酸外加剂的多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐，但活性自由基聚合也存在着缺陷，如自由基聚合的本质(慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能，此外传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
专利CN105175658A报道了一种采用采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备嵌段聚羧酸减水剂的方法。该方法包括有以下步骤：1)采用TPEG与AA在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应；2)再将其与AA和KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应；3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，即可制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰。该发明的优点在于：(1)使聚羧酸减水剂的分子量分布变窄，并使结构可控；(2)所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂与表面羟基化处理的硅灰更易健合；(3)使得所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰具有更加优秀的批量化加入聚羧酸减水剂，从而减少劳动强度，使混凝土的应用更广泛。但是该方法存在效率不高，工艺复杂、且产物产率低等缺点，三步法反应中第一步生成的大分子RAFT链转移剂在调节第二步反应时会存在部分大分子链转移剂失效的缺陷，会导致部分大分子链转移剂无法台阶分子量。其次在第一步得到的大分子RAFT链转移剂调节AA和KH570这一步时，空间位阻大，聚合效率低等问题。难以达到常规梳型聚羧酸减水剂的性能且发展空间不大。
多数专利中描述的混凝土用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能，国内针对聚羧酸减水剂在混凝土的宏观改性提出了少量专利，或者采用RAFT合成直链型窄分布，分子量和结构可控的聚羧酸减水剂。由于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类可以实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。国内目前还没有人提出在RAFT链转移剂和引发剂的作用下制备聚合产物呈现窄分布，分子量和结构可控的星型多臂梳状聚羧酸减水剂。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，形成星型多臂共聚物，从而保证具有更高能效的空间位阻效应，该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有星聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法。
本发明的技术方案为：一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，在0～25℃进行酯化反应10～24h，得到星型RAFT链转移剂；其中所述的含多醇羟基的有机分子、含羧基的链转移剂与催化剂的摩尔比为1：(3～8)：(0.03～0.05)；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂，在60～90℃下反应3～5h，加碱调整pH值为6～7，即得到一种星型聚羧酸减水剂；其中所述星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂的摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：(0.1～0.5)。
优选步骤1)中所述的含多醇羟基的有机分子为3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-戊三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的含羧基的链转移剂为十二烷基三硫代异丁酸、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸或二硫代苯甲酸的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的催化剂为DMAP、DCC-DMAP(一般DCC与DMAP的摩尔比为1：1)、EDC-DMAP(一般EDC与DMAP的摩尔比为1：1)、三氟甲基磺酸钪或氧化单丁基锡(单丁基氧化锡)、对甲基苯磺酸或浓硫酸的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲氧基丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾、2-丙烯酰胺类-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合。
优选步骤2)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合；其分子量为300～8000g/mol。不饱和大单体也可使用以下通式：R1O(EO)n(PO)mOR2或者R3COO(EO)p(PO)qOR4表示，其中R1，R3为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2，R4为H或者1～6个碳原子的烷基，n，p为15～100，m，q为0～100。
优选步骤2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸酸钾(K2S208)的一种或几种组合。
优选步骤2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化碱或氢氧化钙。
本专利采用的方法反应迅速且产率高效率高，操作简单。本发明方法是先采用星型含多醇羟基的有机分子与十二烷基三硫代异丁酸进行酯化反应合成星型的RAFT链转移剂，再将星型的RAFT链转移剂、不饱和酸小分子和不饱和聚醚大分子进行RAFT反应合成星型多臂聚羧酸减水剂，工艺简单，是一种合成减水剂的新方法，且赋予了减水剂新的功能。
有益效果：
1.本发明所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
2.本发明用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，可以得到可控的分子量和很窄的分子量分布。
3.本发明用酰卤素进行酯化反应，大大缩短了反应时间和提高反应产率。
4.本发明制备的聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。
5.本发明制备的聚羧酸减水剂以混合一步法进行RAFT聚合，质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应，分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物有利于其在实际中应用。
6.本发明聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol3-甲基-1,3,5-戊三醇、3mol十二烷基三硫代异丁酸与0.03molDMAP在0℃进行酯化反应10h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol丙烯酸、20mol甲基烯丙基聚乙二醇(300g/mol)和0.01mol偶氮二异丁腈(AIBN)60℃反应3h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例2
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,5-戊三醇、3.1mol4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸与0.04molDCC-DMAP(EDC与DMAP的摩尔比为1：1)在25℃进行酯化反应12h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol马来酸酐、30mol烯丙基聚乙二醇(500g/mol)和0.02mol过氧化二苯甲酰(BPO)80℃反应3h，加氢氧化钾调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,3-戊三醇、3.01mol二硫代苯甲酸与0.05molEDC-DMAP(EDC与DMAP的摩尔比为1：1)在20℃进行酯化反应17h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、30mol富马酸、30mol3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(1000g/mol)和0.02mol过硫酸酸钾(K2S208)60℃反应4h，加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例4：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol三羟甲基甲烷、3.05mol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸与0.03molEDC/DMAP在5℃进行酯化反应20h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol甲基丙烯酸、40mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(1200g/mol)和0.03mol偶氮二异丁腈(AIBN)70℃反应3.5h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例5：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol三羟甲基乙烷、3.05mol二硫代苯甲酸与0.04mol三氟甲基磺酸钪在10℃进行酯化反应19h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol丙烯酸钠、50mol甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(2000g/mol)和0.04mol过硫酸酸钾(K2S208)80℃反应5h，加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例6：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol三羟甲基丙烷、3.04mol十二烷基三硫代异丁酸与0.03mol氧化单丁基锡(单丁基氧化锡)在15℃进行酯化反应18h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol甲基丙烯酸钠、60mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(2400g/mol)和0.05mol过氧化二苯甲酰(BPO)90℃反应3h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例7：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,6-己三醇、3.03mol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸与0.03mol对甲基苯磺酸在25℃进行酯化反应16h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol甲氧基丙烯酸钾、20mol聚乙二醇丙烯酸酯(3000g/mol)和0.04mol偶氮二异丁腈(AIBN)70℃反应4.5h，加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例8：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol甘油、3.02mol十二烷基三硫代异丁酸与0.04mol浓硫酸在0℃进行酯化反应14h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、25mol甲基烯丙基磺酸钾、30mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(4000g/mol)和0.05mol偶氮二异丁腈(AIBN)85℃反应3h，加氢氧化钾调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例9：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,4-丁三醇、3.01mol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸与0.03molDMAP在10℃进行酯化反应15h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol烯丙基磺酸钾、40mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(7500g/mol)和0.03mol过硫酸酸钾(K2S208)80℃反应5h，加氢氧化钙调整pH值为6即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例10：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,6-己三醇、3.01mol二硫代苯甲酸与0.03molDCC-DMAP(DCC与DMAP的摩尔比为1：1)在5℃进行酯化反应16h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10mol苯乙烯磺酸钾、50mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(5000g/mol)和0.04mol过氧化二苯甲酰(BPO)60℃反应4h，加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例11：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol1,2,7-庚三醇、3mol十二烷基三硫代异丁酸与0.05molEDC-DMAP(EDC与DMAP的摩尔比为1：1)在20℃进行酯化反应15h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10molAMPS、60mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(300g/mol)和0.01mol偶氮二异丁腈(AIBN)80℃反应3h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例12：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol季戊四醇、4mol十二烷基三硫代异丁酸与0.04mol三氟甲基磺酸钪在20℃进行酯化反应24h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10molAMPS、60mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(3000g/mol)和0.01mol过氧化二苯甲酰(BPO)80℃反应4h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例13：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol双季戊四醇、6mol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸与0.03mol氧化单丁基锡(单丁基氧化锡)在20℃进行酯化反应15h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10molAMPS、60mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(4000g/mol)和0.01mol偶氮二异丁腈(AIBN)90℃反应5h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
实施例14：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将1mol三季戊四醇、8mol4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸与0.05mol对甲基苯磺酸在20℃进行酯化反应23h得到RAFT链转移剂；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、10molAMPS、60mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(5000g/mol)和0.01mol过硫酸酸钾(K2S208)70℃反应3h，加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种星型聚羧酸减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例14所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.06％，1h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例14所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为0.6wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例14所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.08％，3克膨润土。从下表可以看出，与空白相比对添加了外加剂的实施例1到实施例14所得样品净浆流动度有明显变化，说明此抗泥型聚羧酸减水剂对抗泥有明显作用。
表3不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例14所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为0.10wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了膨润土的实施例1到实施例14所得样品3天,7天,28天抗压强度均有明显影响，说明本抗泥型减水剂抗泥同时对混凝土强度有明显提高。
表4不同样品的混凝土力学性能

Claims (8)

1.一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：
1)星型RAFT链转移剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，在0～25℃进行酯化反应10～24h，得到星型RAFT链转移剂；其中含多醇羟基的有机分子、含羧基的链转移剂与催化剂的摩尔比为1：(3～8)：(0.03～0.05)；
2)星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂，在60～90℃下反应3～5h，加碱调整pH值为6～7，即得到星型聚羧酸减水剂；其中所述星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂的摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：(0.1～0.5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的含多醇羟基的有机分子为3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-戊三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的含羧基的链转移剂为十二烷基三硫代异丁酸、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸或二硫代苯甲酸的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂为DMAP、DCC-DMAP、EDC-DMAP、三氟甲基磺酸钪或氧化单丁基锡、对甲基苯磺酸或浓硫酸的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲氧基丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾、2-丙烯酰胺类-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合；其分子量为300～8000g/mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰或过硫酸酸钾的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化碱或氢氧化钙。
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