CN107987226A - 一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂及其制备方法。所述的亲水聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分:聚醚大单体:345~350份,次亚磷酸钠:3.0~6.0份,磷酸酯:1.0~3.0份,双氧水:0.5~3.5份,过硫酸铵:1.0~2.0份,引发剂:101.7~125.3份,小单体溶液:97~132份,工业液碱:10~15份,单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂:0.2~1.0份;所述方法按如下步骤进行:1、第一次加料;2、第二次加料;3、成品制备。本发明引入新的亲水基团,从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层,并额外复配单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性。
Description
技术领域:
本发明涉及到水泥基胶凝材料用聚羧酸外加剂技术领域,特别涉及到一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术:
目前,一般的聚羧酸减水剂分子结构的锚固基团是羧基,而混凝土拌合物是由水泥、砂子、石子、外加剂、矿物掺和料和减水剂等密度、形态及尺寸不一的颗粒和表面活性剂拌合而成,在拌合、浇筑、振捣过程中,由于尺寸不一的颗粒级配设计不合理、水泥胶凝材料颗粒中玻璃态矿物相过多,水化的胶凝材料无法提供合适的粘度、减水剂主链过短、锚固基团单一性或亲水能力有限,无法包裹或吸附水泥颗粒等情况,都会导致拌合物中的各种组分发生分离,拌合物不均匀并失去连续性。
专利CN 105417985 A公开了一种具有叔胺基的多枝链链聚羧酸减水剂,该聚羧酸减水剂主要由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯四种单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成,该聚羧酸减水剂具有梳型分子结构,主链具有阴离子,主链具有非离子聚氧丙烯亲水结构和叔胺基团,本发明产品添加到含泥量较多的混凝土中,能够显著提高混凝土的抗泥保坍性能。
专利CN 105085823 A公开了一种低敏感性高浓减水剂,由下述原料制成:a.异戊烯醇聚氧乙烯醚;b. 丙烯酸或甲基丙烯酸;c. 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯;d. 双氧水;e. 甲醛次硫酸氢钠;f. 氢氧化钠;g. 烷基醚铵;其中,原料a:b:c::g :f用量mol 比=1:2~3:0.5~1:0. 05~0.1:1.5;原料d 为a, b, c, g 总质量的0.6~1.2%;原料e为d重量的1~2%。本发明的高浓减水剂产品受混凝土材料波动影响小,对材料波动敏感度极低,能够有效解决目前聚羧酸敏感度较高的问题,能够有效混凝土生产控制问题。
专利CN 105542091 A提供了一种缓释阳离子具有抗泥效果的聚羧基系高性能减水剂及其制备方法。本发明以不饱和羧基、聚醚大单体、阳离子不饱和单体、不饱和酯类、交联剂、链转移剂、氧化剂及还原剂为原料,在常温下,无热源成功合成了缓释阳离子型抗泥聚羧基高性能减水剂。本发明在减水剂的分子结构中引入了长链酯类类交联剂和阳离子不饱和单体,使该聚羧基减水剂具有很好的缓释和抗泥效果, 该减水剂掺量低,减水率高,具有优异的坍落度保持能力。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明的设计思想是引入新的亲水基团,从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层,并额外复配单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性;采用含羟基、胺基的还原剂、碳化二亚胺交联剂、磷酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,增强短溶剂层的锚固能力和含水状态,改善水泥基胶凝材料颗粒的润滑效果和亲水状态,增大水泥基胶凝材料拌合物的粘聚性,减少拌合物离析泌水几率。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的亲水聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分:
聚醚大单体:345~350份,次亚磷酸钠:3.0~6.0份,
磷酸酯:1.0~3.0份,双氧水:0.5~3.5份,
过硫酸铵:1.0~2.0份,引发剂:101.7~125.3份,
小单体溶液:97~132份,工业液碱:10~15份,
单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂:0.2~1.0份;
其中:引发剂由1.5~4.5份还原剂、0.2~0.8份碳化二亚胺交联剂和100~120份水组成,小单体溶液由37~42份丙烯酸和60~90份水组成
所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成,所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断,优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成;所述聚醚大单体从抗负电吸附质能力强的角度上判断,优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成。
所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种组成,优选为弱还原剂,即亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、糊精的一种或几种组成,优选为多羟基的糖类还原剂,即一水葡萄糖、糊精的一种或两种组成。
所述的磷酸酯为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或两种组成,优选为带羟基的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。
所述的碳化二亚胺交联剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳铵的一种或几种组成。
所述的单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为市面出售的Kenrich石油化学公司型号KR-38S、肯利奇石油化学公司TL-411-D的一种或两种组成。
一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述方法按如下步骤进行:
1、第一次加料:将345~350份聚醚大单体、3.0~6.0份次亚磷酸钠、1.0~3.0份磷酸酯和200~250份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料,测定釜内温度,控制温度在10~25℃,一次性投入0.5~3.5份双氧水和1.0~2.0份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加101.7~125.3份引发剂、97~132份小单体溶液,引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2-4小时,引发剂滴加时间为2.5-4.5小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化0.5~1小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入10~15份工业液碱和0.2~1.0份单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
与现有技术相比,本发明的积极效果为:
1、本发明引入新的亲水基团,从亲水小单体和还原剂上构建亲水溶剂层,并额外复配单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,多方面提高减水剂分子吸附能力和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性;
2、本发明采用含羟基、胺基的还原剂、碳化二亚胺交联剂、磷酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,增强短溶剂层的锚固能力和含水状态,改善水泥基胶凝材料颗粒的润滑效果和亲水状态,增大水泥基胶凝材料拌合物的粘聚性,减少拌合物离析泌水几率;
3、本发明所用的一水葡萄糖、麦芽糖糊精的多羟基,碳化二亚胺交联剂活化羧基酰胺化的酰胺基团,共属于亲水基团,相对单一的羧基基团,易构建个亲水的短溶剂锚固层;
4、本发明在合成后期,加入单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,该单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂与无机物表面羟基起偶联反应,均可增大聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表界面的附着力,增大其粘接效应;
5、该方法使水泥胶凝材料颗粒表界面上的水和自由质子(H+)是与偶联剂起作用的反应点,其偶联作用也促使水富余集中在短支链锚固层中,减少水泥基胶凝材料体系的离析泌水的自由水。
具体的实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1:
交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,由下述各组分聚合而成,总质量份为1000,制备方法具体如下:
1、第一次加料:将345份2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.0份次亚磷酸钠、2.0份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和200份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料;测定釜内温度,控制温度在15℃,一次性投入0.5份27.5%工业级双氧水和2.0份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加引发剂、小单体溶液;引发剂由4.0一水葡萄糖、0.8份二环己基碳二亚胺和100份水组成;引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液由42份丙烯酸和90份水组成;小单体溶液滴加时间为3小时,引发剂滴加时间为3.5小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化0.5小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入10份工业液碱和0.2份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
实施例2
交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,由下述各组分聚合而成,总质量份为1000,制备方法具体如下:
1、第一次加料:将347份2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、43.5份次亚磷酸钠、1份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和220份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料;测定釜内温度,控制温度在10℃,一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加引发剂、小单体溶液;引发剂由3.5份糊精、0.6份N,N'-二异丙基碳二亚胺和105份水组成;引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液由39份丙烯酸和80份水组成;小单体溶液滴加时间为2小时,引发剂滴加时间为2.5小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化1小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入12份工业液碱和0.5份肯利奇石油化学公司TL-411-DKR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
实施例3
交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,由下述各组分聚合而成,总质量份为1000,制备方法具体如下:
1、第一次加料:将348份2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、4.0份次亚磷酸钠、2.5份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和200份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料;测定釜内温度,控制温度在18℃,一次性投入2.5份27.5%工业级双氧水和1.5份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加引发剂、小单体溶液;引发剂由2.5份一水葡萄糖、0.4份二环己基碳二亚胺和110份水组成;引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液由38.2份丙烯酸和70份水组成;小单体溶液滴加时间为4小时,引发剂滴加时间为4.5小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化0.7小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入15份工业液碱和0.7份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
实施例4
交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,由下述各组分聚合而成,总质量份为1000,制备方法具体如下:
1、第一次加料:将348.5份2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.3份次亚磷酸钠、1.5份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和200份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料;测定釜内温度,控制温度在25℃,一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加引发剂、小单体溶液,引发剂由1.7份一水葡萄糖、0.2份1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和120份水组成;引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液由37份丙烯酸和85份水组成;小单体溶液滴加时间为3小时,引发剂滴加时间为3.5小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化0.5小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入13份工业液碱和0.8份肯利奇石油化学公司TL-411-D单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
实施例5
交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,由下述各组分聚合而成,总质量份为1000,制备方法具体如下:
1、第一次加料:将346份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、4.0份次亚磷酸钠、1.5份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和200份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料;测定釜内温度,控制温度在10~25℃,一次性投入1.5份27.5%工业级双氧水和1.2份过硫酸铵;
2、第二次加料:加料2-5min内,依次开始滴加引发剂、小单体溶液;引发剂由1.7份一水葡萄糖、0.2份1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和120份水组成;引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液由39份丙烯酸和85份水组成;小单体溶液滴加时间为2.8小时,引发剂滴加时间为3.3小时;
3、成品制备:滴加结束后,熟化0.5小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入15份工业液碱和0.8份Kenrich石油化学公司型号KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
实例检测结果:
将实施例1、2、3、4、5的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂母液配制成10%浓度减水剂,分别测试同等掺量不同类型减水剂作用下的混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度、泌水率、强度等指标。实验所用水泥为亚东42.5普硅水泥,参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
根据流动性数据、泌水率、强度等指标,可观察到交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的流动性趋于高流动性和高保坍性,且保水性和粘聚性好,泌水率低;普通减水剂的坍落度比实例的小,但扩展度较大,说明普通减水剂侧重初始减水,但保坍性差,且状态差,坍落度小扩展度大说明此状态离析泌水,后泌水率指标也论证这一点。交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂确保该混凝土浇筑后,不易离析沉降分层,对混凝土强度均质性的发展有保证作用,28d强度优于普通减水剂的。
不同减水剂对混凝土性能影响
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有配方和掺量,除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外,均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式,还可以衍生出大量的实施例,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下,还可以做出若干变形和改进的实施例,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的亲水聚羧酸减水剂包含如下除水外的重量份组分:
聚醚大单体:345~350份,次亚磷酸钠:3.0~6.0份,
磷酸酯:1.0~3.0份,双氧水:0.5~3.5份,
过硫酸铵:1.0~2.0份,引发剂:101.7~125.3份,
小单体溶液:97~132份,工业液碱:10~15份,
单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂:0.2~1.0份;
其中:引发剂由1.5~4.5份还原剂、0.2~0.8份碳化二亚胺交联剂和100~120份水组成,小单体溶液由37~42份丙烯酸和60~90份水组成。
2.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成,优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成。
3.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
4.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种组成,优选为弱还原剂,即亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、一水葡萄糖、糊精的一种或几种组成,优选为多羟基的糖类还原剂,即一水葡萄糖、糊精的一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的磷酸酯为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或两种组成,优选为带羟基的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的碳化二亚胺交联剂为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺、1-乙基-3-(3-二甲基铵丙基)碳铵的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为市面出售的Kenrich石油化学公司型号KR-38S、肯利奇石油化学公司TL-411-D的一种或两种组成。
8.一种交联偶联双重改性亲水聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述方法按如下步骤进行:
1)第一次加料:将345~350份聚醚大单体、3.0~6.0份次亚磷酸钠、1.0~3.0份磷酸酯和200~250份水加入到反应釜中,持续搅拌,直至溶液无明显块状或片状物料,测定釜内温度,控制温度在10~25℃,一次性投入0.5~3.5份双氧水和1.0~2.0份过硫酸铵;
2)第二次加料:加料2-5分钟内,依次开始滴加101.7~125.3份引发剂、97~132份小单体溶液,引发剂加入后6-10分钟内开始滴加小单体溶液,小单体溶液滴加时间为2-4小时,引发剂滴加时间为2.5-4.5小时;
3)成品制备:滴加结束后,熟化0.5~1小时,待反应釜内物料温度低于40℃,缓慢加入10~15份工业液碱和0.2~1.0份单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂,并补水至总质量为1000份,搅拌均匀后静置,即得成品。
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