CN104945576A - 一种高效减水剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的第一方面提供了一种高效减水剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将分子量800~4000的不饱和羧酸类聚合物与低分子量不饱和醇类化合物加入反应器中,在室温条件下机械搅拌,并通入酸性催化介质气体,加入适量阻聚剂,搅拌回流,减压蒸馏,制得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物;(2)将所得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与共聚活性单体加入反应器中,再分别加入引发剂和链转移剂,进行自由基共聚反应;(3)使用碱溶液调节pH值至4.5~5.5,然后加水稀释,即制得产品高效减水剂。本发明还提供了使用上述方法制备的一种高效减水剂,以及其在混凝土中的应用。依据本发明所述方法制备的高效减水剂,减水效果显著,缓凝保坍性能优异,制备简单,应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于混凝土的外加剂领域,特别涉及一种高效减水剂的制备方法、使用该方法所得的产品及其应用。
背景技术
目前,波特兰水泥是使用最广泛、用量最大的建筑材料,目前国内外各种建筑工程基本都以波特兰水泥为主要胶凝材料,配合砂石料和钢筋等为建筑主体材料,自20世纪30年代添加木质磺酸盐作为混凝土外加剂后,混凝土外加剂的发展又经过了萘系外加剂、脂肪族外加剂和聚羧酸系外加剂等,随着建筑工程种类和规模迅速发展,建筑施工方法不断推出,单一的混凝土外加剂已经难以满足现在工程要求,因此外加剂的复配成为工程应用中的主流方法。
复配通常以一种混凝土外加剂为主体,针对具体工程的特点要求,添加不同比例、不同功能的其它外加剂,使之协同发挥效果,达到具体性能硬指标。目前复配工艺中广泛使用的外加剂有早强剂、保塑剂、防冻剂、消泡剂、引气剂、增稠剂等,而对于初始减水率则较少效果显著的外加剂,而主要靠主体外加剂的初始分散性能,如聚羧酸系外加剂是目前使用最广泛的混凝土外加剂,其初始减水率通常大于20%,一些高减水型聚羧酸系外加剂可以达到30%初始减水率。但是,该类外加剂往往缓凝保坍性能较差,并会出现泌水现象和骨料离析现象,实际使用时需要加入缓凝保坍组份,性价比较低,并未广泛应用。
此外,中国专利CN201310019966提供了一种环保低能耗聚羧酸高性能减水剂,该减水剂由聚合单体I、聚合活性单体II和聚合小单体III在引发剂的作用下接枝共聚形成,其中聚合单体I由短棉绒黑液或草木制浆黑液得到;聚合活性单体II为不饱和有机酸聚氧乙烯醚酯;聚合小单体III为苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、苯乙酸中的一种或几种的组合。然而,该减水剂的制备方法合成路线复杂,并没有显著降低生产成本。
又如,中国专利CN201410000773披露了一种高效混凝土减水剂及其制备方法,该方法为:由木质素磺酸钠与马来酸酐进行接枝改性,然后与丙烯酸、聚氧乙烯单甲醚丙烯酸酯共聚得到一种具有阴离子结构及非离子结构的分子内复合高效混凝土减水剂产品。然而,该方法反应温度过高,反应条件不温和,不利于广泛应用。
复配工艺中,不同种类外加剂的相容性和稳定性是复配难点之一,特别是聚羧酸系外加剂属于高分子聚合物,其主链为不饱和醇聚醚、不饱和羧酸及其它具有共聚反应活性的不饱和化合物通过自由基共聚反应形成的链状结构,侧链为羧基(-COOH)、醇聚醚、磺酸基(-HSO4)、酰胺基、苯基等,其中,现有文献一般认为,羧基和磺酸基主要起到吸附于水泥颗粒表面的作用,醇聚醚通过空间位阻作用起到分散性作用,其他官能团并非聚羧酸系外加剂必要结构,并且含量较低,主要起到特定功能调整作用。通常情况下,不同聚羧酸外加剂与极性有机化合物相容性较好,与非极性聚合物相容性价差。
不饱和羧酸化合物除可与其他不饱和化合物发生共聚反应外,还可在一定反应条件下形成羧酸聚合物或聚羧酸酯化合物,其聚合度可以通过反应条件控制,结构中存在大量羧基官能团,属于极性聚合物。
在工程队初始减水率和综合性能要求日益提高的背景下,通过在混凝土中加入有助于提高减水率的高效减水剂具有较大的潜在经济价值和实用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,申请人首先旨在制备一种高效减水剂,具有优异的缓凝保坍性能,制备简单,能够广泛应用。
第一方面,本发明提供了一种高效减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)酯化反应阶段:将分子量800~4000的不饱和羧酸类聚合物与低分子量不饱和醇类化合物加入反应器中,在室温条件下机械搅拌,并通入酸性催化介质气体,加入适量阻聚剂,搅拌回流,减压蒸馏,制得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物;
(2)共聚反应阶段:将所得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与共聚活性单体加入反应器中,再分别加入引发剂和链转移剂,进行自由基共聚反应;其中,所述共聚活性单体为以下化合物中的一种或多种:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,富马酸,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸,异戊烯醇聚氧乙烯醚,不饱和磺酸盐;
(3)后处理:使用碱溶液调节pH值至4.5~5.5,然后加水稀释,即制得产品高效减水剂。
优选地,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物与所述低分子量不饱和醇类化合物的摩尔比为1.0:1.2~1.0:2.0。
优选地,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物为以下化合物中的一种或多种:聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠。
优选地,所述步骤(1)中,所述低分子量不饱和醇类化合物为以下化合物中的一种或多种:丙烯醇,甲基丙烯醇,异丁烯醇,异戊烯醇。
优选地,所述步骤(1)中,所述酸性催化介质气体为经过纯化的HCl气体,其中,HCl气体通过加热浓盐酸制备。
优选地,所述步骤(1)中,所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二醌,其加入量为所述不饱和羧酸类聚合物质量的0.1%~0.6%。
进一步优选地,所述步骤(1)中,在不高于10℃条件下通入所述酸性催化介质气体。
优选地,所述步骤(2)中,所述不饱和磺酸盐为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。
优选地,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为以丙烯酸或甲基丙烯酸,在这种情况下,所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与所述共聚活性单体的摩尔比为1:0.2~1:0.6。
优选地,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为不饱和磺酸盐,在这种情况下,所述共聚活性单体的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的3%~10%。
优选地,所述步骤(2)中,所述链转移剂为以下化合物中的一种或多种:巯基乙酸、巯基乙酸、异丙醇、正丁醇;其中,所述链转移剂的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的2%~3%。
优选地,所述步骤(2)中,所述引发剂为以下化合物中的一种或多种:过硫酸铵,过硫酸钠,过硫酸钾,过氧化氢。
进一步优选地,所述步骤(2)的反应温度为50~65℃。
第二方面,本发明提供了一种高效减水剂,该减水剂是通过使用上述任一种方法制备的。
第三方面,本发明提供了一种上述高效减水剂在混凝土中的应用,其特征在于,所述高效减水剂与聚羧酸系外加剂复配后应用于混凝土体系。
依据本发明所述方法制备的高效减水剂,作为混凝土外加剂,减水效果显著,并且具有优异的缓凝保坍性能,制备工艺简单,能够广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面,本发明提供了一种高效减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)酯化反应阶段:将分子量800~4000的不饱和羧酸类聚合物与低分子量不饱和醇类化合物加入反应器中,在室温条件下机械搅拌,并通入酸性催化介质气体,加入适量阻聚剂,搅拌回流,减压蒸馏,制得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物;
(2)共聚反应阶段:将所得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与共聚活性单体加入反应器中,再分别加入引发剂和链转移剂,进行自由基共聚反应;其中,所述共聚活性单体为以下化合物中的一种或多种:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,富马酸,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸,异戊烯醇聚氧乙烯醚,不饱和磺酸盐;
(3)后处理:使用碱溶液调节pH值至4.5~5.5,然后加水稀释,即制得产品高效减水剂。
在一个优选实施例中,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物与所述低分子量不饱和醇类化合物的摩尔比为1.0:1.2~1.0:2.0。
在一个优选实施例中,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物为以下化合物中的一种或多种:聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠。
在一个优选实施例中,所述步骤(1)中,所述低分子量不饱和醇类化合物为以下化合物中的一种或多种:丙烯醇,甲基丙烯醇,异丁烯醇,异戊烯醇。
在一个优选实施例中,所述步骤(1)中,所述酸性催化介质气体为经过纯化的HCl气体,其中,HCl气体通过加热浓盐酸制备。
在一个优选实施例中,所述步骤(1)中,所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二醌,其加入量为所述不饱和羧酸类聚合物质量的0.1%~0.6%。
在一个进一步优选的实施例中,所述步骤(1)中,在不高于10℃条件下通入所述酸性催化介质气体。
在一个优选实施例中,所述步骤(2)中,所述不饱和磺酸盐为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。
在一个优选实施例中,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为以丙烯酸或甲基丙烯酸,在这种情况下,所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与所述共聚活性单体的摩尔比为1:0.2~1:0.6。
在一个优选实施例中,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为不饱和磺酸盐,在这种情况下,所述共聚活性单体的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的3%~10%。
在一个优选实施例中,所述步骤(2)中,所述链转移剂为以下化合物中的一种或多种:巯基乙酸、巯基乙酸、异丙醇、正丁醇;其中,所述链转移剂的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的2%~3%。
在一个优选实施例中,所述步骤(2)中,所述引发剂为以下化合物中的一种或多种:过硫酸铵,过硫酸钠,过硫酸钾,过氧化氢。
在一个进一步优选的实施例中,所述步骤(2)的反应温度为50~65℃。
第二方面,本发明提供了一种高效减水剂,该减水剂是通过使用上述任一种方法制备的。
第三方面,本发明提供了一种上述高效减水剂在混凝土中的应用,其特征在于,所述高效减水剂与聚羧酸系外加剂复配后应用于混凝土体系。
下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将1000g聚丙烯酸钠(平均分子量1500)与58.5g丙烯醇加入反应容器中,加入2.0g对苯二酚,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应60min,减压蒸馏除掉过量的丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为聚丙烯酸的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的聚丙烯酸的酯化产物100g,纯净水75g,机械搅拌条件下升温至55℃,加入引发剂过硫酸铵2.5g,待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸250g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液25g(链转移剂与引发剂 质量比1:1),滴加时间150~240min,滴加完毕后继续反应60~120min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至4.5~5.5;加水稀释至质量分数40%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
实施例2:
将1000g聚丙烯酸钠(平均分子量1500)与65g甲基丙烯醇加入反应容器中,加入1.5g对苯二酚,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应60min,减压蒸馏除掉过量的甲基丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为聚丙烯酸的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的聚丙烯酸的甲基丙烯酯100g,纯净水75g,机械搅拌条件下升温至60℃,加入引发剂过硫酸铵3.0g,待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸250g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液20g(链转移剂与引发剂质量比1:1.5),滴加时间150~240min,滴加完毕后继续反应60~120min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至4.5~5.5;加水稀释至质量分数40%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
实施例3:
将1000g聚丙烯酸钠(平均分子量1000)与75g丙烯醇加入反应容器中,加入2.0g对苯二酚,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应90min,减压蒸馏除掉过量的丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为聚丙烯酸的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的聚丙烯酸的酯化产物100g,纯净水75g,机械搅拌条件下升温至65℃,加入引发剂过硫酸钠3.0g,待搅拌均匀后同时一次性加入马来酸酐100g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液30g(链转移剂与引发剂质量比1:1),搅拌反应180min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至5.0~5.5;加水稀释至质量分数35%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
实施例4:
将1000g水解聚马来酸酐(平均分子量2000)与55g丙烯醇加入反应容器中,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应120min,减压蒸馏除掉过量的丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为水解聚马来酸酐的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的水解聚马来酸酐的酯化产物100g,纯净水75g,机械搅拌条件下升温至65℃,加入引发剂过硫酸钾3.5g,待搅拌均匀后同时一次性加入马来酸酐90g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液30g(链转移剂与引发剂质量比1:1.17),搅拌反应180min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至5.0~5.5;加水稀释至质量分数35%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
实施例5:
将1000g聚甲基丙烯酸钠(平均分子量1200)与65g甲基丙烯醇加入反应容器中,加入3.0g对苯二酚,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应60min,减压蒸馏除掉过量的甲基丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为聚甲基丙烯酸的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的聚甲基丙烯酸的酯化产物100g,纯净水75g,机械搅拌条件下升温至55℃,加入引发剂过氧化氢(H2O2,10%)10.0g,待搅拌均匀后滴加丙烯酸60g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液30g(链转移剂与引发剂质量比3:1),滴加时间120min,滴加完毕后继续搅拌反应60min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至5.0~5.5;加水稀释至质量分数35%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
实施例6:
将1000g聚甲基丙烯酸钠(平均分子量1500)与55g丙烯醇加入反应容器中,加入3.0g对苯二酚,在不高于10℃条件下通入HCl气体,机械搅拌30min,加热回流反应60min,减压蒸馏除掉过量的丙烯醇及反应生成的水,所得产物即为聚甲基丙烯酸的酯化产物。
在反应容器中,依次加入制备的聚甲基丙烯酸的酯化产物100g,纯净水75g,和马来酸酐60g,机械搅拌条件下升温至65℃,滴加加入引发剂过氧化氢(H2O2,10%)10.0g,和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液30g(链转移剂与引发剂质量比3:1),滴加时间90min,滴加完毕后继续搅拌反应60min,停止加热。
加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至5.0~5.5;加水稀释至质量分数35%,即得到以羧酸为侧链的高效减水剂。
产品的表征
通过红外光谱对和所合成不同种类不饱和羧酸类聚合物的酯化产物进行分析,1700~1730cm-1均出现强吸收峰,为不饱和酯基中C=O的伸缩振动特征峰。表明羧酸聚合物与不饱和醇类化合物发生酯化反应,制备得到了羧酸聚合物酯化产物。
为确定上述酯化反应转化率,通过高效液相色谱(HPLC)对单体残留量进行分析,不同种类羧酸聚合物均能通过酯化反应生成具有不饱和双键的直链结构,单体残留均小于8%,通过加入带水剂可以进一步提高转化率,通过减压蒸馏去除杂质同样可以获得纯度符合要求的酯化单体结构。
对合成的减水剂通过高效液相色谱(HPLC)分析,其中羧酸聚合物的酯化产物单体残留量均小于3%,表明不饱和羧酸类聚合物的酯化产物具有自由基聚合活性,且反应较为完全,聚合反应较为充分。
产品性能测试
分别将依据本发明制备的高效减水剂与聚羧酸系外加剂按不同比例复配使用,测定该类混凝土外加剂对水泥净浆减水率的影响,检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法GB/T 8077-2000、流动度扩展直径单位为毫米(mm),实验结果如下:
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种高效减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)酯化反应阶段:将分子量800~4000的不饱和羧酸类聚合物与低分子量不饱和醇类化合物加入反应器中,在室温条件下机械搅拌,并通入酸性催化介质气体,加入适量阻聚剂,搅拌回流,减压蒸馏,制得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物;
(2)共聚反应阶段:将所得不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与共聚活性单体加入反应器中,再分别加入引发剂和链转移剂,进行自由基共聚反应;其中,所述共聚活性单体为以下化合物中的一种或多种:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,富马酸,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸,异戊烯醇聚氧乙烯醚,不饱和磺酸盐;
(3)后处理:使用碱溶液调节pH值至4.5~5.5,然后加水稀释,即制得产品高效减水剂。
2.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物与所述低分子量不饱和醇类化合物的摩尔比为1.0:1.2~1.0:2.0。
3.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述不饱和羧酸类聚合物为以下化合物中的一种或多种:聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述低分子量不饱和醇类化合物为以下化合物中的一种或多种:丙烯醇,甲基丙烯醇,异丁烯醇,异戊烯醇。
5.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二醌,其加入量为所述不饱和羧酸类聚合物质量的0.1%~0.6%。
6.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为以丙烯酸或甲基丙烯酸,在这种情况下,所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物与所述共聚活性单体的摩尔比为1:0.2~1:0.6。
7.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述共聚活性单体为不饱和磺酸盐,在这种情况下,所述共聚活性单体的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的3%~10%。
8.根据权利要求1所述的高效减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述链转移剂为以下化合物中的一种或多种:巯基乙酸、巯基乙酸、异丙醇、正丁醇;其中,所述链转移剂的质量为所述步骤(1)制得的不饱和羧酸类聚合物的酯化产物质量的2%-3%。
9.使用如上述权利要求中任一项方法制备的高效减水剂。
10.根据权利要求9所述的高效减水剂在混凝土中的应用,其特征在于,所述高效减水剂与聚羧酸系外加剂复配后应用于混凝土体系。
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