CN108975747A - 一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法 - Google Patents

一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法，其主要包括以下步骤：S1：在氮气保护下，加入丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与三氯化磷，在0℃～10℃下，反应2～5小时，接着，加入多元醇进一步反应，以生成中间体A；S2：加入中间体A，碱金属的醇化物，以及环氧乙烷或/和环氧丙烷，反应完全，以生成含有可水解官能团的多支链聚醚；S3：加入含有可水解官能团的多支链聚醚，不饱和羧酸以及引发剂，发生自由基共聚反应，后处理，即得缓凝型聚羧酸减水剂。依据本发明所述合成方法制得的缓凝型聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于市售的普通聚羧酸减水剂。

Description

一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是目前使用量最大、应用范围最广泛的建筑外加剂，在各类混凝土建筑工程中起到不可替代的作用。通常，聚羧酸减水剂以不饱和羧酸类化合物与具有可进行自由基共聚反应的不饱和改性聚醚(如2-丙烯基聚乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚)进行自由基共聚反应，以合成具有梳状结构的产物分子。聚羧酸减水剂通过静电斥力作用和空间作用，产生分子热力学和分子动力学特性，以增加拌合后的混凝土的分散性，延长凝结时间(特别是水泥中矿物组分水化反应产生钙矾石结构进程)，从而提高混凝土的性能。
现有技术中，合成聚羧酸减水剂所使用的不饱和聚醚一般为单直链化合物，并以具有单醇羟基的不饱和烯醇类化合物为反应原料，与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)通过阴离子开环聚合反应合成聚氧乙烯醚类聚合物，反应所使用的烯醇类化合物的种类以及烯醇类化合物与环氧乙烷或环氧丙烷或二者的混合物的摩尔比范围，可用于调节合成的不饱和改性聚醚的相应端基和分子量。
以单直链的不饱和改性聚醚为反应原料合成的聚羧酸减水剂，其分子结构为梳状，因此分子间的空间位阻作用有限，这在一定程度上影响了其在预制混凝土中的分散作用。
此外，聚羧酸减水剂作为一种表面活性剂，同时具有一定的缓凝作用，能够延长预制混凝土的初凝时间和终凝时间，从而适应各类建筑工程的要求。然而，现有的工程应用中，所使用的市售的聚羧酸减水剂添加至预制混凝土中之后，水泥的矿物组分发生水化反应，通过羧基吸附于水泥颗粒表面的该聚羧酸减水剂逐渐消耗，因此无法充分发挥其功效。
发明内容
针对现有技术中存在的种种技术缺陷，本发明旨在提供一种新的缓凝型聚羧酸减水剂，其通过新的合成工艺制得，且该缓凝型聚羧酸减水剂含有可水解官能团，能够同时表现出优异的水泥净浆初始性能和经时性能。
具体地，本发明提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法，其包括以下步骤：
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺，并加入三氯化磷，在0℃～10℃的反应温度下，反应2～5小时，接着，加入多元醇进一步反应，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器中加入所述中间体A，碱金属的醇化物，以及环氧乙烷或/和环氧丙烷，在160℃～195℃的反应温度和1.8Mpa～3.6Mpa反应压强下，反应完全，以生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入所述含有可水解官能团的多支链聚醚，不饱和羧酸以及引发剂；在50℃～85℃的反应温度下，发生自由基共聚反应，后处理，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂。
优选地，在上述合成方法的S1中，所述多元醇选自以下任一种或多种：丙三醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、甘露醇、环己六醇。
优选地，在上述合成方法的S1中，所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述三氯化磷的摩尔比为1：0.33～1：0.66，并且所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述多元醇的摩尔比为1：0.66：1：0.95。
优选地，在上述合成方法的S2中，所述碱金属的醇化物选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
优选地，在上述合成方法的S2中，所述碱金属的醇化物的添加质量为S2中的反应物总质量的0.8％～2.6％。
优选地，在上述合成方法的S3中，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸。
优选地，在上述合成方法的S3中，所述引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
优选地，在上述合成方法的S3中，所述引发剂的添加质量为S3中的反应物总质量的0.25％～2.5％。
优选地，在上述合成方法的S3中，所述含有可水解官能团的多支链聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1：2.0～1：5.0。
优选地，在上述合成方法的S3中，所述后处理包括：加入氢氧化钠的水溶液调节pH值至5.5～7.5。
因此，本发明所提供的缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法操作简单，利于大规模工业化生产；而且，依据所述合成方法合成的缓凝型聚羧酸减水剂相对于市售的普通聚羧酸减水剂，表现出优异的缓凝保塑效果；依据所述合成方法合成的缓凝型聚羧酸减水剂的初始空间位阻大于普通的单链梳状结构的聚羧酸减水剂，因此具有良好的初始性能，在混凝土的碱性环境中，可水解的肽键发生水解，以释放出羧基，可以部分中和混凝土碱性，具有延长凝结时间的作用。
综上所述，依据本发明所述合成方法制得的缓凝型聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于市售的普通聚羧酸减水剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
在一个优选实施例中，所述缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺，并加入三氯化磷，在0℃～10℃的反应温度下，机械搅拌，反应2～5小时，例如依据下式进行反应：
(R为H或甲基)；接着，加入多元醇进一步反应2～5小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入所述中间体A，碱金属的醇化物(作为催化剂)，以及环氧乙烷或/和环氧丙烷，在160℃～195℃的反应温度和1.8Mpa～3.6Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应4～7小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；其中，可以通过调节中间体A与环氧乙烷或/和环氧丙烷的摩尔比，从而控制S2这步反应的产物的分子量；
S3：向第三反应容器中加入所述含有可水解官能团的多支链聚醚，不饱和羧酸以及引发剂；在50℃～85℃的反应温度下，进行自由基共聚反应3～6小时，最后，加入氢氧化钠的水溶液调节pH值至5.5～7.5，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂。
在一个优选实施例中，在S1中，所述多元醇选自以下任一种或多种：丙三醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、甘露醇、环己六醇。因此，依据S1制得的中间体A例如可以为以下任一种(R为H或甲基)：
在一个优选实施例中，在S1中，所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述三氯化磷的摩尔比为1：0.33～1：0.66，并且所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述多元醇的摩尔比为1：0.66：1：0.95。
在一个优选实施例中，在S2中，所述碱金属的醇化物选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
在一个优选实施例中，在S2中，所述碱金属的醇化物的添加质量为S2中的反应物总质量的0.8％～2.6％。
在一个优选实施例中，在S3中，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸。
在一个优选实施例中，在S3中，所述引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
在一个优选实施例中，在S3中，所述引发剂的添加质量为S3中的反应物总质量的0.25％～2.5％。
在一个优选实施例中，在S3中，所述含有可水解官能团的多支链聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1：2.0～1：5.0。
下述缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法中的步骤如无特别说明均为常规操作，其中的原料和反应试剂如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入2000g丙烯酰胺，并加入2000g三氯化磷，在5℃下，机械搅拌，反应4小时；接着，加入2200g丙三醇进一步反应3.5小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入1000g所述中间体A，20g乙醇钠，以及20kg环氧乙烷，在180℃的反应温度和1.8Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应5.5小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入2000g所述含有可水解官能团的多支链聚醚，220g丙烯酸以及25g过硫酸钠；在70℃的反应温度下，进行自由基共聚反应4.5小时，反应完全后，加入35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂①。
实施例2
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入1800g丙烯酰胺，并加入2000g三氯化磷，在5℃下，机械搅拌，反应4小时；接着，加入3200g丁四醇进一步反应3小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入1000g所述中间体A，25g乙醇钠，以及25kg环氧丙烷，在175℃的反应温度和2.6Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应5小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入2000g所述含有可水解官能团的多支链聚醚，280g甲基丙烯酸以及35g过硫酸钾；在75℃的反应温度下，进行自由基共聚反应5小时，反应完全后，加入35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂②。
实施例3
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入2200g甲基丙烯酰胺，并加入2500g三氯化磷，在7℃下，机械搅拌，反应2.5小时；接着，加入4500g戊五醇进一步反应3小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入1000g所述中间体A，30g乙醇钾，以及20kg环氧乙烷，在170℃的反应温度和2.4Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应7小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入2000g所述含有可水解官能团的多支链聚醚，280g甲基丙烯酸以及25g过硫酸钠；在80℃的反应温度下，进行自由基共聚反应4.5小时，反应完全后，加入35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂③。
实施例4
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入2000g丙烯酰胺，并加入1800g三氯化磷，在6℃下，机械搅拌，反应3.5小时；接着，加入5000g甘露醇进一步反应4小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入1500g所述中间体A，40g乙醇钠，以及25kg环氧乙烷，在175℃的反应温度和3.0Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应4.5小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入2000g所述含有可水解官能团的多支链聚醚，280g甲基丙烯酸以及35g过硫酸铵；在65℃的反应温度下，进行自由基共聚反应4.5小时，反应完全后，加入35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至6.5，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂④。
实施例5
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入2500g甲基丙烯酰胺，并加入2000g三氯化磷，在5℃下，机械搅拌，反应3小时；接着，加入2500g丁四醇进一步反应3.5小时，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器(压力反应容器)中加入1000g所述中间体A，25g乙醇钾，以及28kg环氧丙烷，在185℃的反应温度和3.1Mpa反应压强下，进行阴离子开环聚合反应5.0小时，生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入1500g所述含有可水解官能团的多支链聚醚，100g丙烯酸、120g甲基丙烯酸以及35g过硫酸钠；在75℃的反应温度下，进行自由基共聚反应4.0小时，反应完全后，加入35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.5，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂⑤。
此外，发明人还考察了依据本发明所述合成方法制得的缓凝型聚羧酸减水剂的主要性能指标。具体地，分别以实施例1、实施例4制得的缓凝型聚羧酸减水剂①、④为例，测定其(缓凝型聚羧酸减水剂①、④分别作为混凝土外加剂)对水泥净浆的初始性能和经时性能的影响，检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法GB/T 8077-2000，其中水泥浆体流动度扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下表1所示：
表1初始性能和经时性能检测结果
初始 30min 60min 90min 120min
市售的普通聚羧酸减水剂 289 270 251 225 180
缓凝型聚羧酸减水剂① 295 275 262 245 210
缓凝型聚羧酸减水剂④ 304 298 278 252 225
进一步地，分别检测缓凝型聚羧酸减水剂②、③、⑤的凝结时间(初凝时间/终凝时间)，并与市售的普通聚羧酸减水剂进行比较，检测结果如下表2所示：
表2初凝时间/终凝时间检测结果
初凝时间/终凝时间
市售的普通聚羧酸减水剂 135min/210min
缓凝型聚羧酸减水剂② 175min/245min
缓凝型聚羧酸减水剂③ 165min/255min
缓凝型聚羧酸减水剂⑤ 180min/290min
由此可见，依据本发明所述合成方法制得的缓凝型聚羧酸减水剂的初凝时间/终凝时间均明显长于市售的普通聚羧酸减水剂，所以本发明所述的缓凝型聚羧酸减水剂具有显著的缓凝效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种缓凝型聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在氮气保护下，向第一反应容器中加入丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺，并加入三氯化磷，在0℃～10℃的反应温度下，反应2～5小时，接着，加入多元醇进一步反应，以生成中间体A；
S2：向第二反应容器中加入所述中间体A，碱金属的醇化物，以及环氧乙烷或/和环氧丙烷，在160℃～195℃的反应温度和1.8Mpa～3.6Mpa反应压强下，反应完全，以生成含有可水解官能团的多支链聚醚；
S3：向第三反应容器中加入所述含有可水解官能团的多支链聚醚，不饱和羧酸以及引发剂；在50℃～85℃的反应温度下，发生自由基共聚反应，后处理，即得所述缓凝型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S1中，所述多元醇选自以下任一种或多种：丙三醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、甘露醇、环己六醇。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S1中，所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述三氯化磷的摩尔比为1：0.33～1：0.66，并且所述丙烯酰胺或/和甲基丙烯酰胺与所述多元醇的摩尔比为1：0.66：1：0.95。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S2中，所述碱金属的醇化物选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S2中，所述碱金属的醇化物的添加质量为S2中的反应物总质量的0.8％～2.6％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S3中，所述不饱和羧酸选自以下任一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S3中，所述引发剂选自以下任一种或多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S3中，所述引发剂的添加质量为S3中的反应物总质量的0.25％～2.5％。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S3中，所述含有可水解官能团的多支链聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1：2.0～1：5.0。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在S3中，所述后处理包括：加入氢氧化钠的水溶液调节pH值至5.5～7.5。
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