CN109575198B - 一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于减水剂领域，具体公开了一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法包括：(1)将50～150重量份甲基丙烯酸、50～250重量份醇胺类化合物、1～5重量份催化剂及0.1～3重量份阻聚剂在110～130℃下酯化反应3～5h，冷却至35～50℃，加入碱，得到含有酯化功能单体的反应产物；(2)将100～200重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、10～20重量份不饱和羧酸、5～20重量份由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物在0.5～1.5重量份链引发剂和0.4～0.8重量份链转移剂的存在下进行聚合反应，得到增强型聚羧酸减水剂母液。本发明提供的聚羧酸减水剂能够促进水泥的水化反应，使水泥大颗粒水化更加充分，促进水化产物生长，改善孔结构和界面结构，提高混凝土结构致密性，具有良好适应性和增强稳定性。

Description

一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于减水剂领域，具体涉及一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土增强剂作为近年来国内学者和生产厂家提出的一种新型功能外加剂，据商家产品介绍，不仅具有较好的混凝土拌合物性能，而且还可以节约10～15％的水泥用量。从已有资料的记载来看，混凝土增强剂的主要功用为通过高分散，降低水泥的表面能，提高水泥团聚颗粒的分散性，促进水泥的水化，从而提高混凝土的强度，降低水泥用量；其次是利用各种增强组分促进水泥中铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)的水化，起到激发水泥活性、提高强度以及降低水泥用量的作用。
王强等人申请的专利CN102491676A公开了一种采用三乙醇胺、聚合醇胺、改性聚羧酸高效减水剂、纸浆黑液提取物复合配制的混凝土增效剂，混凝土强度可提高一个标号，可减少10～15％的水泥用量。朱士荣、卞顺发等人申请的专利CN102838315B公开了一种采用聚丙烯酰胺共聚物水溶液、胶体二氧化硅、三聚磷酸钠和三乙醇胺配制的混凝土增效剂，其对外加剂适应性良好，在混凝土中加入适量混凝土增强剂后，可显著提高混凝土的强度等级。阳勇福、林海燕等人申请的专利CN103819117A公开了一种采用无水硫酸铝、三乙醇胺、稳定剂配制的混凝土增强剂，该混凝土增强剂能够提高早期钙矾石的生成量，使水泥水化颗粒之间产生更多、结合力更强的化学键，取代范德华力，提高胶凝材料自身的胶结力，从而提高水泥和混凝土强度。
因此，现有的相关技术资料和研究报道，混凝土增强剂主要是通过复配多种增强型功能组分制备而成。目前，国内市场上还没有出现通过分子结构设计直接合成增强型聚羧酸减水剂的产品。而采用复配手段制备的混凝土增强剂，因存在组分复杂及相溶性等问题，其稳定性和适应性相对较差，储存时易分层，混凝土生产时会存在搅拌不匀而影响增强效果及强度稳定性，因此，从目前市场上的应用情况看，还是难以得到有效推广。
发明内容
本发明旨在提供一种新的增强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种增强型聚羧酸减水剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)酯化反应：将50～150重量份甲基丙烯酸、50～250重量份醇胺类化合物、1～5重量份催化剂以及0.1～3重量份阻聚剂在110～130℃下酯化反应3～5h，冷却至35～50℃，加入碱，得到含有酯化功能单体的反应产物；
(2)共聚反应：将100～200重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、10～20重量份不饱和羧酸、5～20重量份由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物在0.5～1.5重量份链引发剂和0.4～0.8重量份链转移剂的存在下进行聚合反应，得到增强型聚羧酸减水剂母液。
根据本发明提供的一种具体实施方式，所述增强型聚羧酸减水剂的方法包括：
(1)酯化反应：将80～120重量份甲基丙烯酸、200～240重量份醇胺类化合物、4～5重量份催化剂以及0.2～0.5重量份阻聚剂在搅拌条件下加热至110～130℃下酯化反应3～5h，冷却至35～50℃，加入1～5重量份碱，得到含有酯化功能单体的反应产物；
(2)共聚反应：将130～180重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与150～300重量份水混合并在搅拌条件下升温至45～70℃，待甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶解后加入0.5～1.5重量份链引发剂，之后分别滴加混合液A和混合液B，所述混合液A由10～20重量份不饱和羧酸、8～15重量份由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和10～30重量份水组成，所述组合物B由0.4～0.8重量份链转移剂和30～60重量份水组成，滴加时间控制在1～5h，在45～70℃下保温反应0.5～5h，加入10～20重量份碱，得到增强型聚羧酸减水剂母液。
步骤(1)中，所述醇胺类化合物的具体实例包括但不限于：三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺中的至少一种。
步骤(1)中，所述催化剂优选为浓硫酸。
步骤(1)中，所述阻聚剂优选由对苯二酚与吩噻嗪按(0.8～1.2):(0.8～1.2)的质量比组成。
步骤(2)中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子式为CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)nCH3，其数均分子量优选为2300～2500g/cm3。
步骤(2)中，所述不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐中的至少一种。
步骤(2)中，所述链引发剂的具体实例包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
步骤(2)中，所述链转移剂的具体实例包括但不限于：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
步骤(1)和步骤(2)中的碱优选各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤(1)和步骤(2)所涉及的反应均可以在配置有油浴锅、温度计、搅拌棒的烧瓶中进行，且搅拌的速率各自独立地为100～300rpm。
本发明提供的方法还可以视情况而定将所得增强型聚羧酸减水剂母液中的溶剂去除。
本发明还提供了由上述方法制备得到的增强型聚羧酸减水剂。
本发明主要是通过分子结构设计，采用先酯化后聚合的合成工艺，在聚羧酸分子结构上接技共聚具有增强效果的功能性官能团，合成出一种改性醇胺类增强型聚羧酸减水剂。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过甲基丙烯酸与醇胺类化合物的酯化反应，生成酯化功能单体，接着将该酯化功能单体与不饱和聚醚以及不饱和羧酸进行共聚反应，制得增强型聚羧酸减水剂。该增强型聚羧酸减水剂分子上接枝胺基的官能团可与金属离子通过络合化学作用，能够促进水泥的水化反应，使水泥大颗粒水化更加充分，促进水化产物生长，改善孔结构和界面结构，提高混凝土结构致密性。
(2)本发明提供的增强型聚羧酸减水剂采用先酯化后接枝共聚的方法制备而成，具有良好适应性和增强稳定性。而目前市场上的增强剂产品，大多数采用三乙醇胺、无机盐类等增强组分复配而成，其稳定性和适应性相对较差，储存时易分层，混凝土生产时会存在搅拌不匀而影响增强效果及强度稳定性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)酯化反应：将100g甲基丙烯酸(MAA)、200g三乙醇胺、4.4g催化剂(浓硫酸)和0.4g阻聚剂(由对苯二酚与吩噻嗪按0.8:1.2的质量比组成)加入反应釜，在不断搅拌(搅拌速率为150rpm，下同)下，将反应釜温度升至110℃反应5h后，冷却至35℃，加入2g碱(氢氧化钾)，得到含有酯化功能单体的反应产物。
(2)共聚反应：将150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量为2500g/cm3)与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到45℃，待TPEG完全溶解后加入0.9g链引发剂(过硫酸铵)，然后分别滴加12g丙烯酸、8g由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和15g水的混合液(混合液A)以及0.4g链转移剂(巯基乙酸)和40g水的混合液(混合液B)，滴加2h，在45℃下保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钾)，得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为ZQ-1。
实施例2
(1)酯化反应：将100gMAA、200g二乙醇单异丙醇胺、4.4g催化剂(具体为浓硫酸)和0.35g阻聚剂(由对苯二酚与吩噻嗪按1.2:0.8的质量比组成)加入反应釜，在不断搅拌下，将反应釜温度升至130℃反应3h后，冷却至50℃，加入1.5g碱(氢氧化钠)，得到含有酯化功能单体的反应产物。
(2)共聚反应：将150gTPEG(数均分子量为2300g/cm3)与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到70℃，待TPEG完全溶解后加入1.0g链引发剂(过硫酸钾)，然后分别滴加12g丙烯酰胺、8g由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和30g水的混合液(混合液A)以及0.4g链转移剂(2-巯基丙酸)和40g水的混合液(混合液B)，滴加4h，在70℃下保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钠)，得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为ZQ-2。
实施例3
(1)酯化反应：将100gMAA、235g三异丙醇胺、4.0g催化剂(具体为浓硫酸)和0.3g阻聚剂(由对苯二酚与吩噻嗪按1:1的质量比组成)加入反应釜，在不断搅拌下，将反应釜温度升至120℃反应4h后，冷却至40℃，加入2g碱(氢氧化钾)，得到含有酯化功能单体的反应产物。
(2)共聚反应：将150gTPEG(数均分子量为2400g/cm3)与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到55℃，待TPEG完全溶解后加入1.0g链引发剂(过硫酸钠)，然后分别滴加15g丙烯酸、12g由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和20g水的混合液(混合液A)以及0.4g链转移剂(甲基丙烯磺酸钠)和40g水的混合液(混合液B)，滴加3h，在55℃保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钾)，得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为ZQ-3。
实施例4
(1)酯化反应：将100gMAA、100g二乙醇单异丙醇胺、100g三乙醇胺、4.4g催化剂(具体为浓硫酸)和0.4g阻聚剂(由对苯二酚与吩噻嗪按1:1的质量比组成)加入反应釜，在不断搅拌下，将反应釜温度升至120℃反应4h后，冷却至40℃，加入3g碱(氢氧化钾)，得到含有酯化功能单体的反应产物。
(2)共聚反应：将150gTPEG(数均分子量为2400g/cm3)与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到55℃，待TPEG完全溶解后加入1.1g链引发剂(过硫酸铵)，然后分别滴加13g丙烯酸、15g由步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和20g水的混合液(混合液A)以及0.5g链转移剂(3-巯基丙酸)和40g水的混合液(混合液B)，滴加3h，在55℃下保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钾)，得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为ZQ-4。
实施例5
(1)酯化反应：将100gMAA、100g三乙醇胺、120g三异丙醇胺、4.5g催化剂(具体为浓硫酸)和0.4g阻聚剂(由对苯二酚与吩噻嗪按1:1的质量比组成)加入反应釜，在不断搅拌下，将反应釜温度升到120℃反应4h后，冷却至40℃，加入2.5g碱(氢氧化钠)，得到含有酯化功能单体的反应产物。
(2)共聚反应：将150gTPEG(数均分子量为2300g/cm3)与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到45℃，待TPEG完全溶解后加入1.2g链引发剂(过硫酸钠)，然后分别滴加12g丙烯酸、18g步骤(1)得到的含有酯化功能单体的反应产物和20g水的混合液(混合液A)以及0.45g链转移剂(巯基乙酸)和水的混合液(混合液B)，滴加3h，在55℃下保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钠)，便得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为ZQ-5。
对比例1
将150gTPEG与180g蒸馏水加入到四口烧瓶中，搅拌升温到45℃，待TPEG完全溶解后加入0.9g链引发剂，然后分别滴加12g丙烯酸和15g水的混合液(混合液A)以及0.4g链转移剂和40g水的混合液(混合液B)，滴加2h，在45℃下保温反应1h，最后加入10g碱(氢氧化钾)，得到含固量为40wt％的增强型聚羧酸减水剂母液，记为DZQ-1。
试验效果
(1)水泥胶砂强度试验
将18g缓凝剂(具体为白糖)、0.015消泡剂(具体为544x消泡剂)、0.5g引气剂(具体为SJ-3引气剂)和330g水分别加入150g聚羧酸减水剂ZQ-1、ZQ-2、ZQ-3、ZQ-4、ZQ-5和DZQ-1中，配置成混凝土外加剂ZQ01、ZQ02、ZQ03、ZQ04、ZQ05和对比例。
水泥胶砂试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥胶砂配比见表1。试验结果见表2。
表1水泥胶砂配比
Figure BDA0001866964760000061
表2水泥胶砂强度试验
Figure BDA0001866964760000062
由表2数据可知，在初始流动度相当的条件下，本发明提供的增强型聚羧酸减水剂可有效提高水泥胶砂的抗压强度，龄期为3天时，最高可提高11.6％，龄期为28天时，最高可提高7.9％。
(2)混凝土试验
同水泥用量的混凝土配合比试验
试验研究在同水泥用量的条件下，增强型减水剂对混凝土力学性能的影响。原材料选用闽福P·O42.5水泥、红狮P·O42.5水泥、海螺P·O42.5水泥三种不同品种水泥、II级粉煤灰和S95矿粉。减水剂选取水泥胶砂试验复配样品ZQ01、ZQ02、ZQ03、ZQ04、ZQ05与对比例。具体混凝土试验配合比见表3。试验结果见表4。
表3混凝土配合比
Figure BDA0001866964760000063
表4混凝土的工作性能及力学性能
Figure BDA0001866964760000071
由表4数据可知，在同水泥用量，混凝土状态相当的条件下，本发明提供的增强型聚羧酸减水剂在不同品种水泥中，均具有较好的产品适应性，能有效提高混凝土的抗压强度，龄期为28天时，最高可提高10.9％，增强稳定性好。
(3)减少水泥用量的混凝土配合比试验
所选用原材料与同水泥用量的混凝土配合比试验相同，混凝土试验配合比见表5。试验结果见表6。
表5混凝土配合比
Figure BDA0001866964760000081
表6混凝土的工作性能及力学性能
Figure BDA0001866964760000082
由表6数据可知，在减少水泥用量，混凝土状态相当的条件下，本发明提供的增强型聚羧酸减水剂在不同品种水泥中，产品适应性良好，对混凝土的抗压强度具有一定的改善效果，龄期为28天时，抗压强度可增长到对比例的数值。同比条件下，实现了减少胶材用量的目的。
以上结果表明，本发明对水泥胶砂、混凝土的力学性能均具有一定的改善效果，能降低水泥用量、减少资源消耗、降低碳排放，具有良好的经济和社会环保效益。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种增强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）酯化反应：将50~150重量份甲基丙烯酸、50~250重量份醇胺类化合物、1~5重量份催化剂以及0.1~3重量份阻聚剂在110~130℃下酯化反应3~5h，冷却至35~50℃，加入碱，得到含有酯化功能单体的反应产物；所述醇胺类化合物选自三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺中的至少一种；所述阻聚剂由对苯二酚与吩噻嗪按(0.8~1.2):(0.8~1.2)的质量比组成；
（2）共聚反应：将100~200重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水混合并在搅拌条件下升温至45~70℃，待甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶解后加入0.5~1.5重量份链引发剂，之后分别滴加混合液A和混合液B，所述混合液A由10~20重量份不饱和羧酸、8~15重量份由步骤（1）得到的含有酯化功能单体的反应产物和10~30重量份水组成，所述混合液B由0.4~0.8重量份链转移剂和30~60重量份水组成，滴加时间控制在1~5h，在45~70℃下保温反应0.5~5h，加入10~20重量份碱，得到增强型聚羧酸减水剂母液；所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）酯化反应：将80~120重量份甲基丙烯酸、200~240重量份醇胺类化合物、4~5重量份催化剂以及0.2~0.5重量份阻聚剂在搅拌条件下加热至110~130℃下酯化反应3~5h，冷却至35~50℃，加入1~5重量份碱，得到含有酯化功能单体的反应产物；
（2）共聚反应：将130~180重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与150~300重量份水混合并在搅拌条件下升温至45~70℃，待甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶解后加入0.5~1.5重量份链引发剂，之后分别滴加混合液A和混合液B，所述混合液A由10~20重量份不饱和羧酸、8~15重量份由步骤（1）得到的含有酯化功能单体的反应产物和10~30重量份水组成，所述混合液B由0.4~0.8重量份链转移剂和30~60重量份水组成，滴加时间控制在1~5h，在45~70℃下保温反应0.5~5h，加入10~20重量份碱，得到增强型聚羧酸减水剂母液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂为浓硫酸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子式为CH2=C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)nCH3，数均分子量为2300~2500。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述链引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的碱各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的增强型聚羧酸减水剂。
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