JPH11106248A - セメント混和剤 - Google Patents

セメント混和剤

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JPH11106248A
JPH11106248A JP20895098A JP20895098A JPH11106248A JP H11106248 A JPH11106248 A JP H11106248A JP 20895098 A JP20895098 A JP 20895098A JP 20895098 A JP20895098 A JP 20895098A JP H11106248 A JPH11106248 A JP H11106248A
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meth
acid
cement
copolymer
acrylate
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明彦 山下
Takeshi Hirata
健 枚田
Tsutomu Yuasa
務 湯浅
Hirokazu Niwa
宏和 丹羽
Hirokatsu Kawakami
浩克 川上
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 材料分離抵抗性が良好で、かつ優れた流動性
を有するセメント混和剤及び該セメント混和剤を配合し
てなるセメント組成物を提供する。 【解決手段】 炭素数2〜5のアルキル基を末端に有
し、炭素数2〜4のオキシアルキレン基を導入(オキシ
アルキレン基の平均付加モル数は30以上の正数)した
ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体
(a)、及び、不飽和カルボン酸系単量体(b)を必須
成分として含む単量体を重合して得られる共重合体又は
その塩を必須成分とするセメント混和剤、及び該セメン
ト混和剤、セメント及び水を少なくとも含有してなるセ
メント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤及
びセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメント
ペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセ
メント配合物において、材料分離抵抗性が良好で、かつ
優れた流動性を有するセメント混和剤及び該セメント混
和剤を含有してなるセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】1981年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新
が盛んに行われている。
【0003】そして、優れた流動性を得ることのできる
いわゆる高性能AE減水剤の開発が各混和剤メーカーで
精力的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホ
ン酸系及びポリカルボン酸系等が市販されている。そし
て、最も高い減水率を得ることができるという優れた特
徴を有するポリカルボン酸系減水剤においては、種々の
水溶性ビニル共重合体が提案されてきている。
【0004】しかしながら、これらの公知の減水剤は、
強度面において問題を有している。即ち、高い流動性を
得る為に添加量を増加させた場合、コンクリートの施工
後に大量の浮き水(ブリージング)が発生するという問
題がある。ブリージングが大量に発生すると、コンクリ
ート中の水分が表面に浮き出てくる際に生じる水の通り
道によりコンクリート組織の均質性及び緻密性が損なわ
れ、硬化後に強度低下をきたす。このブリージングは、
コンクリート中の水分とセメントや骨材との比重の差に
よってもたらされる一種の分離現象であり、ブリージン
グを抑制する方法としては、一般的に微粉末や増粘剤を
添加することによって粘性を高め、材料分離抵抗性を増
す方法がとられているが、経済性等に問題が有り、抜本
的な対策とは言えない状況である。
【0005】ところで、従来、オキシアルキレン基を有
する水溶性ビニル共重合体においては、オキシアルキレ
ン鎖のグラフト構造が立体障害となり、粒子の付着を抑
制することにより優れた分散性が発現するものと考えら
れている。そして、このオキシアルキレン基を構成する
エチレンオキシド又は/及びプロピレンオキシドの付加
モル数に関しては、特開平7−223852、特開平7
−247149、特開平7−247150、特開平8−
12396、特開平8−225352、特開平9−40
446号公報等に、種々の範囲のものが提案されてお
り、他方、このオキシアルキレン基の末端基に関して
は、特開平6−144906、特開平8−53522、
特開平8−290955、特開平9−2855、特開平
9−241056、特開平9−241057号公報等
に、種々の置換基のものが提案されている。
【0006】そして、これらの公報で提案されている以
外にも様々な手法を用いて、改良の進められてきたポリ
カルボン酸系減水剤を用いた場合でも、他の高性能AE
減水剤と同じく、減水剤単独では材料分離を十分に抑え
きれない場合があるのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、材料分離抵抗性が良好で、かつ優れた流動性を有す
るセメント混和剤及び該セメント混和剤を配合してなる
セメント組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキシア
ルキレン基の鎖長及びその末端基の構造について鋭意研
究した結果、オキシアルキレン基の鎖長が長く、かつ、
適度の疎水性を有する特定の炭素数のアルキル末端基を
有する特定のグラフト構造を持つ水溶性ビニル共重合体
が、材料分離抵抗性が優れており、かつ分散性が良好で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明は、下記(1)〜(3)に示
す、セメント混和剤及びセメント組成物である。
【0010】(1) 下記の一般式(1)で表わされる
単量体(a)及び不飽和カルボン酸系単量体(b)を必
須成分として含む単量体を共重合して得られる共重合体
(A)、及び/又は該共重合体(A)を更にアルカリ性
物質で中和して得られた共重合体塩(B)を必須成分と
するセメント混和剤。
【0011】一般式(1)
【0012】
【化2】
【0013】(但し、式中、R1は水素原子又はメチル
基、R2Oは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種
又は2種以上の混合物を表わし、2種以上の場合はブロ
ック状に付加していてもランダム状に付加していても良
く、R3は炭素数2〜5のアルキル基を表わし、nはオキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり30以上の正数
を表わす。) (2) 前記(1)に記載のセメント混和剤、セメント
及び水を少なくとも含有してなるセメント組成物。
【0014】(3) 該セメント混和剤がセメントに対
して0.01〜1.0重量%、かつ水/セメントの重量
比が0.15〜0.7である前記(2)に記載のセメン
ト組成物。
【0015】
【発明の実施の形態】まず、本発明によるセメント混和
剤は、後述する共重合体(A)及び/又は該共重合体
(A)を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合
体塩(B)を必須成分とするものである。
【0016】該共重合体(A)は、前記の一般式(1)
で表わされる単量体(a)及び不飽和カルボン酸系単量
体(b)を必須成分として含む単量体を重合して得られ
るものである。又、該共重合体塩(B)は、該共重合体
(A)を更にアルカリ性物質で中和することにより得ら
れる。
【0017】同一般式(1)において、R1は水素原子
又はメチル基、R2Oは炭素数2〜4のオキシアルキレ
ン基の1種又は2種以上の混合物を表わし、2種以上の
場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていても良く、R3は炭素数2〜5、好ましくは3〜
5、より好ましくは4〜5のアルキル基を表わし、nは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、30以上
の正数、好ましくは30〜500の正数、より好ましく
は40〜500の正数、さらに好ましくは50〜300
の正数を表わす。
【0018】本発明で用いられる一般式(1)で表わさ
れる単量体(a)は、エタノール、1−プロパノ−ル、
2−プロパノ−ル、1−ブタノール、2−メチル−1−
プロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロ
パノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノ
−ル、3−メチル−1−ブタノ−ル、2−ペンタノー
ル、3−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノ−ル等
の、炭素数2〜5のアルキル基、好ましくは炭素数3〜
5のアルキル基、より好ましくは炭素数4〜5のアルキ
ル基を有する脂肪族又は脂環族アルコール類に、炭素数
2〜4のアルキレンオキシドを付加することによって得
られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メ
タ)アクリル酸とのエステル化合物である。具体例とし
ては、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、1−プロポキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−
メチル−1−プロポキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、2−ブトキシポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プ
ロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、1−ペントキシポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、2−メチル−1−ブトキシポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、3−メチル
−1−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、2−ペントキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、3−ペントキシポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メチル−2
−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート類;エトキシポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−
プロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、1−ブトキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、2−メチル−1−プロポキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2
−ブトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、2−メチル−2−プロポキシポリプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ペントキシ
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
2−メチル−1−ブトキシポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、3−メチル−1−ブトキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2
−ペントキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、3−ペントキシポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−ブトキシ
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等
の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート類;エトキシポリブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキ
シポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
1−ブトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、2−メチル−1−プロポキシポリブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、2−ブトキシポリ
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メ
チル−2−プロポキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等の各種アルコキシポリブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート類;等が挙げられる。
尚、これら単量体(a)のオキシアルキレン基の平均付
加モル数は、この平均付加モル数の低下に従い親水性が
低下するので親水性を確保する為に30以上の正数でな
ければならないが、他方、この平均付加モル数の増大に
従い反応性が低下する為、30〜500の正数が好まし
く、40〜500の正数がより好ましく、50〜300
の正数がさらに好ましい。又、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシト゛及びブチレンオキシドの中から選ばれる
任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物について
は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれ
でも用いることができる。尚、単量体(a)を1種類の
み使用する場合は、親水性と疎水性のバランス確保の
為、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成
分として含むことが好ましい。又、これら単量体(a)
は2種類以上使用しても良く、2種類以上の単量体
(a)を用いる場合は、何れか1種類の単量体(a)の
オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分と
して含むことが好ましい。
【0019】本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単
量体(b)は、カルボキシル基を有する不飽和単量体で
あり、下記の一般式(2)で表わされる単量体又はその
無水物である。
【0020】一般式(2)
【0021】
【化3】
【0022】(但し、式中R4、R5、R6は水素原子、
メチル基又は(CH2)mCOOX基を表わし、Xは水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わし、mは0〜2の整数を表わす。) 本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体(b)の
具体例としては、アクリル酸系単量体として、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。又、不飽和ジ
カルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸系単量体が好
ましい。尚、これら単量体(b)は、2種類以上併用し
ても良い。
【0023】本発明の共重合体(A)は、必須成分であ
る単量体(a)及び(b)以外に、単量体(a)及び
(b)と共重合可能な単量体(c)を共重合成分として
用いることができる。単量体(c)の例としては、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和ジカルボン酸類と炭素数1〜30のアルコールとの
ハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカルボン酸
類と炭素数1〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミ
ド;前記アルコールやアミンに炭素数2〜4のアルキレ
ンオキシドを1〜500モル付加させたアルキルポリア
ルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハ
ーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカルボン酸類
と炭素数2〜4のグリコールもしくはこれらのグリコー
ルの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコール
とのハーフエステル、ジエステル;マレアミド酸と炭素
数2〜4のグリコールもしくはこれらのグリコールの付
加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハ
ーフアミド;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アル
キレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリ
レート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエ
チレングリコールジマレートなどの(ポリ)アルキレン
グリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メ
タ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエ
チルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピル
スルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロ
キシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ
−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3
−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキ
シスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチ
ルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホ
ン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−
メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、ス
チレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそ
れらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有
機アミン塩;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキ
シル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、(メタ)アク
リル酸グリシジルなどの(メタ)アクリル酸と炭素数1
〜30個のアルコールとのエステル;メチル(メタ)ア
クリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数
1〜30個のアミンとのアミド類;スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなど
のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メ
タ)アクリレートなどのアルカンジオールモノ(メタ)
アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル
−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエ
ンなどのジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)
アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド
などの不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類;酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸
メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニル
ピリジンなどの不飽和アミン類;ジビニルベンゼンなど
のジビニル芳香族類;トリアリルシアヌレートなどのシ
アヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル
(メタ)アリルエーテルなどのアリル類;ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物
類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メト
キシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテ
ル、などのビニルエーテル或いはアリルエーテル類;ポ
リジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド
酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマ
レインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プ
ロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキ
サン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド
酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−
アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロ
ピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン
−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジ
メチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタク
リレート)などのシロキサン誘導体;2−アクリロイロ
キシエチルホスフェート、2−メタクリロイロキシエチ
ルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル類;などを
挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いる
ことができる。
【0024】本発明の共重合体(A)は、単量体(a)
及び(b)、又は、単量体(a)、(b)及び(c)を
共重合したものである。これら単量体の反応比率は、単
量体(a)/単量体(b)/単量体(c)=1〜99/
1〜99/0〜70(重量%)の範囲が適当であり、好
ましくは、単量体(a)/単量体(b)/単量体(c)
=5〜97/3〜60/0〜50(重量%)の範囲であ
り、より好ましくは、単量体(a)/単量体(b)/単
量体(c)=10〜95/5〜50/0〜40(重量
%)の範囲であり、さらに好ましくは、単量体(a)/
単量体(b)/単量体(c)=20〜95/5〜40/
0〜40(重量%)の範囲である。この比率の範囲を外
れると目的とする優れた性能のセメント混和剤は得られ
ない。
【0025】共重合体(A)を得るには、重合開始剤を
用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合
は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうこ
とができる。
【0026】溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行
なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;等が
挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体(A)の
溶解性並びに該共重合体(A)の使用時の便からは、水
及び炭素原子数1〜4の低級アルコールよりなる群から
選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。その
場合、炭素原子数1〜4の低級アルコールの中でもメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等が特に有効である。
【0027】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるい
は過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。こ
の際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併
用することもできる。又、低級アルコール、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン
化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド;クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビ
スイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開
始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤
を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール
混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あ
るいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜
選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒
や重合開始剤により適宜定められるが、通常0〜120
℃の範囲内で行なわれる。
【0028】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド;アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、50〜200℃の温度範囲内で行なわれ
る。
【0029】又、得られる共重合体(A)の分子量調節
のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもでき
る。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般
式HS−R10−Eg(ただし、式中R10は炭素原子数1
〜2のアルキル基を表わし、Eは−OH、−COOM、
−COOR11又は−SO3M基を表わし、Mは水素、一
価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を
表わし、R11は炭素原子数1〜10のアルキル基を表わ
し、gは1〜2の整数を表わす。)で表わされ、例え
ば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグ
リコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカ
プトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オ
クチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げ
られ、これらの1種又は2種以上を用いることができ
る。
【0030】このようにして得られた共重合体(A)
は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いら
れるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和し
て得られる共重合体塩(B)をセメント混和剤の主成分
として用いても良い。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素
塩等の無機物;アンモニア;有機アミン等が好ましいも
のとして挙げられる。
【0031】又、本発明のセメント混和剤として用いら
れる共重合体(A)及び/又は共重合体塩(B)の重量
平均分子量としては、500〜500,000の範囲が
良く、特に5,000〜300,000の範囲とするこ
とが好ましい。重量平均分子量が500未満では、セメ
ント混和剤の減水性能が低下するために好ましくない。
一方、500,000を越える分子量では、セメント混
和剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために
好ましくない。
【0032】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。
【0033】本発明のセメント混和剤を水硬セメントを
用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、
セメント重量の0.01〜1.0%、好ましくは0.0
2〜0.8%となる比率の量を練り混ぜの際に添加すれ
ばよい。この添加により高減水率の達成、材料分離抵抗
性の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上
などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が
0.01%未満では性能的に不十分であり、逆に1.0
%を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ち
となり経済性の面からも不利となる。
【0034】本発明のセメント組成物は、該セメント組
成物1m3あたりのセメント使用量、単位水量にはとり
たてて制限はないが、単位水量120〜185kg/m
3、水/セメント重量比=0.15〜0.7、好ましく
は単位水量120〜175kg/m3、水/セメント重
量比=0.2〜0.5が推奨される。該セメント組成物
にはさらに必要により砂、砂利等の骨材が配合される。
【0035】又、本発明のセメント混和剤は、公知のセ
メント分散剤と併用することが可能である。併用する公
知のセメント分散剤としては、例えばリグニンスルホン
酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポ
リスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419の如
くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアル
デヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系;特開平7−
267705の如く(a)成分としてポリアルキレング
リコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と
(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はそ
の塩、(b)成分としてポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との
共重合体及び/又はその加水分解物及び/又はその塩、
(c)成分としてポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコー
ル系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又
はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第250
8113号の如くA成分として(メタ)アクリル酸のポ
リアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸
(塩)との共重合体、B成分として特定のポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分
として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、
特開昭62−216950の如く(メタ)アクリル酸の
ポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル或いは
ポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)ア
リルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メ
タ)アクリル酸(塩)からなる共重合体、特開平1−2
26757の如く(メタ)アクリル酸のポリエチレン
(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルス
ルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共
重合体、特公平5−36377の如く(メタ)アクリル
酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、
(メタ)アリルスルホン酸(塩)或いはp−(メタ)ア
リルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、(メタ)アクリ
ル酸(塩)からなる共重合体、特開平4−149056
の如くポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエー
テルとマレイン酸(塩)との共重合体、特開平5−17
0501の如く(メタ)アクリル酸のポリエチレングリ
コールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、
(メタ)アクリル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、分子中にアミド基を有するα,β−
不飽和単量体からなる共重合体、特開平6−19191
8の如くポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸(塩)、(メタ)アリルスルホン酸(塩)或
いはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸
(塩)からなる共重合体、特開平5−43288の如く
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解
物またはその塩、特公昭58−38380の如くポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及
びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合
体、或いはその塩またはそのエステル、特公昭59−1
8338の如くポリアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単
量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からな
る共重合体、特開昭62−119147の如くスルホン
酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び必要によ
りこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いは
その塩、などのポリカルボン酸(塩);などを挙げるこ
とができ、これら公知のセメント分散剤の複数の併用も
可能である。
【0036】更に、本発明のセメント混和剤は、以下に
例示する様な、他の公知のセメント添加剤(材)と組み
合わせて使用することができる。
【0037】(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸
(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポ
リマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルローズエーテル類;酵母
グルカンやキサンタンガム、β−1. 3グルカン類(直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖
類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デン
プン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウ
ム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。
【0038】(2)高分子エマルジョン:(メタ)アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【0039】(3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これ
らの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又
は有機塩等のオキシカルボン酸;グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビ
トース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三
糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、
又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等
の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネ
シウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;ア
ミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フ
ミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価
アルコール等。
【0040】(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;
水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナ
セメント等。
【0041】(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィ
ン等。
【0042】(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、
ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【0043】(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステ
アリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【0044】(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリ
ンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソル
ビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエー
ト、天然ワックス等。
【0045】(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポ
リ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチ
レンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキ
ルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテ
ル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−
4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−
2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアル
キル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレ
ンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
【0046】(10)アルコール系消泡剤:オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。
【0047】(11)アミド系消泡剤:アクリレートポ
リアミン等。
【0048】(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸
トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【0049】(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウム
ステアレート、カルシウムオレエート等。
【0050】(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン
油等。
【0051】(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは不
飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン
酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アル
カンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェ
ニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フエニ
ル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチ
レンアルキル(フエニル)エーテルリン酸エステル又は
その塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−
オレフィンスルホネート等。
【0052】(16)その他界面活性剤:オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有
する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はア
ルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を
有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキル
ジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界
面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活
性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤
等。
【0053】(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。
【0054】(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸
化亜鉛等。
【0055】(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアル
キルエーテル等。
【0056】(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭
系等。
【0057】その他の公知のセメント添加剤(材)とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末等を挙げることが
でき、これら公知のセメント添加剤(材)の複数の併用
も可能である。
【0058】
【実施例】以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。なお、例中特に断わりのない限り%は重量%
を、又、部は重量部を表わすものとする。
【0059】実施例1 セメント混和剤(1)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水700部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃ま
で加熱した。次に、1−ブトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モ
ル数120個)250部、メタクリル酸50部、水20
0部、及び連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン
酸8.0部を混合したモノマー水溶液並びに1.5%過
硫酸アンモニウム水溶液200部を2時間で滴下し、滴
下終了後、さらに1.5%過硫酸アンモニウム水溶液1
00部を1時間で滴下した。その後、1時間引き続いて
80℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均
分子量31000の共重合体水溶液からなる本発明のセ
メント混和剤(1)を得た。
【0060】実施例2 セメント混和剤(2)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水847.7部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、1−ブトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数75個)275.6部、メタクリル酸24.4
部、水200.0部、及び連鎖移動剤として3−メルカ
プトプロピオン酸2.3部を混合したモノマー水溶液を
反応容器内に4時間かけて滴下した。それと同時に、過
硫酸アンモニウム3.4部と水146.6部からなる開
始剤水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下した。開始
剤水溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。そして30%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7まで中和して、重量平均分子量37
300の共重合体水溶液からなる本発明のセメント混和
剤(2)を得た。
【0061】実施例3 セメント混和剤(3)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に747.4部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃
まで加熱した。次に、1−ブトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加
モル数130個)275.6部、メタクリル酸24.4
部、水300.0部、及び連鎖移動剤として3−メルカ
プトプロピオン酸2.7部を混合したモノマー水溶液を
反応容器内に4時間かけて滴下した。それと同時に、過
硫酸アンモニウム3.4部と水146.6部からなる開
始剤水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下した。開始
剤水溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。そして30%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7まで中和して、重量平均分子量42
600の共重合体水溶液からなる本発明のセメント混和
剤(3)を得た。
【0062】比較例1 比較セメント混和剤(1)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水847.7部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、1−ブトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付
加モル数25個)275.6部、メタクリル酸24.4
部、水200.0部、及び連鎖移動剤として3−メルカ
プトプロピオン酸5.8部を混合したモノマー水溶液を
反応容器内に4時間かけて滴下した。それと同時に、過
硫酸アンモニウム3.4部と水146.6部からなる開
始剤水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下した。開始
剤水溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。そして30%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7まで中和して、重量平均分子量20
200の共重合体水溶液からなる比較セメント混和剤
(1)を得た。
【0063】比較例2 比較セメント混和剤(2)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水848.3部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モ
ル数75個)275.6部、メタクリル酸24.4部、
水200.0部、及び連鎖移動剤として3−メルカプト
プロピオン酸1.7部を混合したモノマー水溶液を反応
容器内に4時間かけて滴下した。それと同時に、過硫酸
アンモニウム3.4部と水146.6部からなる開始剤
水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水
溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温度を維持し、
重合反応を完結させた。そして30%水酸化ナトリウム
水溶液でpH7まで中和して、重量平均分子量5600
0の共重合体水溶液からなる比較セメント混和剤(2)
を得た。
【0064】比較例3 比較セメント混和剤(3)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水597.3部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、ラウリルアルコキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの
平均付加モル数75個)275.6部、メタクリル酸2
4.4部、水450.0部、及び連鎖移動剤として3−
メルカプトプロピオン酸2.7部を混合したモノマー水
溶液を反応容器内に4時間かけて滴下した。それと同時
に、過硫酸アンモニウム3.4部と水146.6部から
なる開始剤水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下し
た。開始剤水溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温
度を維持し、重合反応を完結させた。そして30%水酸
化ナトリウム水溶液でpH7まで中和して、重量平均分
子量38100の共重合体水溶液からなる比較セメント
混和剤(3)を得た。
【0065】比較例4 比較セメント混和剤(4)の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水746.6部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80
℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モ
ル数150個)275.6部、メタクリル酸24.4
部、水300.0部、及び連鎖移動剤として3−メルカ
プトプロピオン酸3.5部を混合したモノマー水溶液を
反応容器内に4時間かけて滴下した。それと同時に、過
硫酸アンモニウム3.4部と水146.6部からなる開
始剤水溶液を5時間かけて反応容器内に滴下した。開始
剤水溶液滴下終了後、さらに1時間80℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。そして30%水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7まで中和して、重量平均分子量45
500の共重合体水溶液からなる比較セメント混和剤
(4)を得た。
【0066】モルタル試験 本発明のセメント混和剤(1)〜(3)並びに、比較の
為に比較セメント混和剤(1)〜(4)をそれぞれ添加
したモルタルを調製し、フロー値と分離水量を測定し
た。
【0067】試験に使用した材料及びモルタル配合は、
秩父小野田普通ポルトランドセメント400g、豊浦標
準砂800g、本発明のあるいは比較セメント混和剤を
含む水240gである。各セメント混和剤の添加量(セ
メントに対する固形分の重量%)は表1に示す。
【0068】モルタルはホバート型モルタルミキサー
(N−50型、テスコ(株)製)により3分間機械練り
で調製し、直径55mm、高さ55mmの中空円筒にモ
ルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、
テーブルに広がったモルタルの直径を2方向について測
定し、この平均をフロー値とした。又、調製したモルタ
ルを500mlのガラス製メスシリンダーに500ml
充填して静置し、15分、30分、45分、60分後の
モルタル上部に分離した水量を測定し、分離水量とし
た。結果を表1に示す。
【0069】
【表1】
【0070】表1から、比較となる混和剤を添加したモ
ルタルは、必要な流動性は得られるものの分離水量が多
いか、大量に添加しても十分な流動性を得ることができ
ないかのいずれかであるのに対し、本発明のセメント混
和剤を添加したモルタルは、優れた流動性を有し、分離
水量が少ないことから材料分離抵抗性が良好であること
が分かる。
【0071】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト混和剤は、材料分離抵抗性が良好で、かつ優れた流動
性を付与することができ、該セメント混和剤を配合した
セメント組成物は、高い材料分離抵抗性と優れた流動性
を示す。よって、本発明のセメント混和剤は高流動コン
クリートに有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 33/02 C08L 33/02 33/14 33/14 55/00 55/00 // C04B 103:32 (72)発明者 丹羽 宏和 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 川上 浩克 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(1)で表わされる単量体
    (a)及び不飽和カルボン酸系単量体(b)を必須成分
    として含む単量体を共重合して得られる共重合体
    (A)、及び/又は該共重合体(A)を更にアルカリ性
    物質で中和して得られた共重合体塩(B)を必須成分と
    するセメント混和剤。 一般式(1) 【化1】 (但し、式中、R1は水素原子又はメチル基、R2Oは炭
    素数2〜4のオキシアルキレン基の1種又は2種以上の
    混合物を表わし、2種以上の場合はブロック状に付加し
    ていてもランダム状に付加していても良く、R3は炭素
    数2〜5のアルキル基を表わし、nはオキシアルキレン
    基の平均付加モル数であり30以上の正数を表わす。)
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のセメント混和剤、セメ
    ント及び水を少なくとも含有してなるセメント組成物。
  3. 【請求項3】 該セメント混和剤がセメントに対して
    0.01〜1.0重量%、かつ水/セメントの重量比が
    0.15〜0.7である請求項2に記載のセメント組成
    物。
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