KR20000029225A - 시멘트 첨가제 - Google Patents

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KR20000029225A
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니와히로카즈
다나카히로미치
유아사쯔토무
히라타쯔요시
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겐지 아이다
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 우수한 유동유지성과 우수한 모르타르 혼련성을 갖게 할 수 있는 시멘트 첨가제를 제공한다. 시멘트 첨가제는 반복단위로서 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I) 및 반복단위로서 카르복실산 단위 (II)를 갖는 공중합체 (A)를 포함한다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I)은 에스테르 결합부분상에 탄소수 3 내지 7의 옥시알킬렌기를 갖는다.

Description

시멘트 첨가제 {Cement additive}
본 발명은 시멘트 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시멘트 페이스트, 모르타르 또는 콘크리트와 같은 시멘트 조성물의 유동유지성을 좋게 하고, 더 나아가 모르타르 혼련성을 좋게 하는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
1981년에 콘크리트 구조물의 조기 열화가 사회적 문제가 된 이후, 콘크리트중의 단위수량을 감소시킴으로써 콘크리크 구조물의 시공성과 내구성을 증가시키는 문제가 강하게 요구되어 왔다. 그래서 시멘트 배합물의 품질과 성능에 많은 영향을 미치는 시멘트 혼화제에 관한 수 많은 기술혁신이 이루어졌다.
특히 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 관해서는, 폴리카르복실산계 시멘트 분산제가 나프탈렌계 시멘트 분산제와 같은 종래의 시멘트 분산제보다 우수한 감수성(water reducibility)을 발휘하기 때문에 많은 제안이 있었다. 예컨대, JP-A-06-321596과 JP-A-06-279082는 폴리알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산 사이의 에스테르결합이 프로필렌 옥사이드로 된 (메타)아크릴산계 단량체로부터 형성된 중합체를 제안하고 있다. 그러나 옥시알킬렌기를 가진 폴리카르복실산에 있어서도 우수한 유동유지성과 우수한 모르타르 혼련성을 달성하는 것은 불충분하였다.
현재, 옥시알킬렌기에 관해서 상기 공지된 특허출원(JP-A-06-321596과 JP-A-06-279082)은 아크릴산 에스테르에서 폴리프로필렌 옥사이드에 결합하고 있는 에틸렌 옥사이드의 사슬길이가 짧은 것만을 개시한다.
위에서 언급한 것처럼, 상기 종래의 시멘트 분산제는 유동유지성이 부족하고, 모르타르와 콘크리트의 혼련시간을 단축시키는 것이 아직 불충분하다는 문제점들을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 유동유지성을 달성할 수 있으며, 우수한 모르타르 혼련성을 갖고 있어서 모르타르 및 콘크리트의 제조시간을 단축할 수 있고, 이로 인하여 모르타르 및 콘크리트의 생산성을 높일 수 있는 시멘트 첨가제를 제공함에 있다.
아크릴산 에스테르는 메타크릴산 에스테르보다 훨씬 우수한 모르타르 혼련성 및 감수성을 갖는다. 반면에, 아크릴산 에스테르는 시멘트 알칼리내에서 에스테르 결합의 가수분해가 보다 용이하게 일어나며, 메타크릴산 에스테르보다 단시간내에 모르타르 또는 콘크리트 유동성을 감소시킨다. 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 만일 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위내의 구조가 특정된다면 아크릴산 에스테르의 에스테르부분의 가수분해성을 억제하여, 아크릴산 에스테르가 그의 뛰어난 성능을 완전하게 나타내도록 하는, 다시 말하면, 우수한 유동유지성을 달성하고 모르타르 혼련성을 강화하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하여 특정된 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위내의 구조는 아래에서 상세하게 기술되나, 그 핵심은 다음과 같다.
(1) 다수의 탄소원자를 가진 알킬렌 옥사이드 사슬이 에스테르 결합 부분에 결합된다(여기에 에틸렌 옥사이드 사슬이 결합되지는 않는다); 그리고,
(2) 알킬렌 옥사이드 사슬내의 에틸렌 옥사이드 사슬의 비율이 높다.
따라서, 본 발명은 하기 ＜1＞ 내지 ＜4＞에서 나타내는 시멘트 첨가제를 제공한다.
＜1＞ 본 발명의 목적은 반복단위로서 하기 일반식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I) 과 반복단위로서 하기 일반식 (2)의 카르복실산 단위 (II) 를 갖는 공중합체 (A)를 포함하는 시멘트 첨가제로서 달성된다.
(상기 식에서, R1O는 탄소수 3 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고; R2O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며; R3는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고; n은 R1O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며; m은 R2O 의 평균 부가몰수로서, 35 내지 300이고; 옥시알킬렌기(총 R1O 와 R2O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
(상기 식에서, R4는 수소 또는 메틸기이며; M은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
＜2＞ 또한, 본 발명의 목적은 하기 일반식 (3)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV)와 하기 일반식 (4)의 카르복실산 단량체 (V)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체 (B)를 포함하는 시멘트 첨가제로서 달성된다.
(상기 식에서의 기호는 상기 일반식 (1)의 기호와 동일하다.)
(상기 식에서의 기호는 상기 일반식 (2)의 기호와 동일하다.)
＜3＞ 또한, 본 발명의 목적은 반복단위로서 하기 일반식 (5)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (VII)과 반복단위로서 하기 일반식 (6)의 카르복실산 단위 (VIII)을 갖는 공중합체 (C)를 포함하는 시멘트 첨가제로서 달성된다.
(상기 식에서, R5O는 탄소수 4 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고; R6O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며; R7는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고; p는 R5O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며; q는 R6O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 300이고; 옥시알킬렌기(총 R5O 와 R6O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
(상기 식에서, R8는 수소 또는 메틸기이며; M'는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
＜4＞ 또한, 본 발명의 목적은 하기 일반식 (7)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X)과 하기 일반식 (8)의 카르복실산 단량체 (XI)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체 (D)를 포함하는 시멘트 첨가제로서 달성된다.
(상기 식에서의 기호는 상기 일반식 (5)의 기호와 동일하다.)
(상기 식에서의 기호는 상기 일반식 (6)의 기호와 동일하다.)
본 발명의 이들 및 다른 목적과 장점들은 하기 상세한 기술로부터 보다 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 공중합체 (A) 내지 (D)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.
공중합체 (A)는 반복단위 (I)과 (II)를 갖는 공중합체이다. 공중합체 (A)는 상기 일반식 (1)의 반복단위 (I)을 부여하는 단량체와 상기 일반식 (2)의 반복단위 (II)를 부여하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는 과정을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 공중합체 (A)는 폴리아크릴산 또는 폴리(아크릴산-메타크릴산) 공중합체와 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 직접 에스테르화하는 과정을 포함하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 공중합체 (B)는 단량체 (IV)와 (V)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는 과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체이다.
공중합체 (C)는 반복단위 (VII)와 (VIII)을 갖는 공중합체이다. 공중합체 (C)는 상기 일반식 (5)의 반복단위 (VII)을 부여하는 단량체와 상기 일반식 (6)의 반복단위 (VIII)를 부여하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는 과정을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 공중합체 (C)는 폴리아크릴산 또는 폴리(아크릴산-메타크릴산) 공중합체와 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 직접 에스테르화하는 과정을 포함하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 공중합체 (D)는 단량체 (X)과 (XI)을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는 과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체이다.
반복단위 (I)을 부여하는 단량체 (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 35~300몰을 첨가하고 나서, 하기 알코올의 어느 하나에 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 1~50몰을 첨가하는 것에 의하여 얻은 블록부가형태의 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 아크릴산의 에스테르화반응에 의한 생성물이다. 상기에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올과 같은 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올; 알릴 알코올과 같은 탄소수 3의 알케닐기를 갖는 알코올; 프로파르길 알코올과 같은 탄소수 3의 알키닐기를 갖는 알코올이다.
반복단위 (VII)을 부여하는 단량체 (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 1~300몰을 첨가하고 나서, 상기 알코올중의 어느 하나에 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 1~50몰을 참가하는 것에 의하여 얻은 블록부가형태의 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 아크릴산의 에스테르화반응에 의한 생성물이다.
반복단위 (I)과 (VII)를 부여하는 단량체(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV)과 (X))의 특정 예들은 다음 단량체들을 포함한다. 그러나, 이하에서 * 가 표시된 단량체들은 반복단위 (I)을 부여하는 단량체(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))의 특정예들이나, 반복단위 (VII)을 부여하는 단량체(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))의 특정예는 아니다. 알콕시폴리알킬렌 글리콜 (폴리)(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트(중괄호 [ ]안의 알킬렌 글리콜은 랜덤부가 또는 블록부가의 형태일 수 있다)은, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(*), 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(*), 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(*), 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로파르길옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(*), 프로파르길옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로파르길옥시폴리에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 메톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 에톡시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 프로폭시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 알릴옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 (*), 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*), 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*) 및, 프로파르길옥시[폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜] [(폴리)프로필렌 글리콜 (폴리)부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트] (*) 이다.
반복단위(I) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))에서, 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬 (R1O)은 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R2O)에 블록형태로 결합되는 것이 필요하고, 에스테르 결합부분에 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R1O)이 결합되는 것이 가장 중요하다. 마찬가지로, 반복단위 (VII) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))에서, 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬 (R5O)은 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R6O)에 블록형태로 결합되는 것이 필요하고, 에스테르 결합부분에 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R5O)이 결합되는 것이 가장 중요하다. 종래의 아크릴산계 에스테르 중합체에서는 에틸렌 옥사이드 사슬이 에스테르 결합부분에 결합되어 있었기 때문에, 이러한 중합체들은 시멘트 알칼리내에서 용이하게 가수분해가 일어나서 분산기인 폴리옥시에틸렌기를 제거하므로, 시간의 경과에 따라 유동유지성이 감소한다는 단점이 있다. 그러나, 만일 다수의 탄소수를 가진 알킬렌 옥사이드 사슬이 본 발명에서와 같이 에스테르 결합부분에 존재한다면, 폴리옥시알킬렌기의 가수분해는 다수의 탄소수를 가진 알킬렌 옥사이드 사슬의 소수성과 입체장애효과로 인하여 방지될 수 있다.
참고로, 반복단위 (I) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))내의 R1O과 R2O사이의 경계는 R2O가 시작되는 곳으로서, 에스테르결합부분측면으로부터 볼때 탄소수의 범위가 3 내지 7이외(즉, 탄소수 2 또는 8 내지 18)인 알킬렌 옥사이드 사슬이 처음으로 발생하는 곳이다. 마찬가지로, 반복단위 (VII) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))내의 R5O와 R6O사이의 경계는 R6O가 시작되는 곳으로서, 에스테르결합부분측면으로부터 볼때 탄소수의 범위가 4 내지 7이외(즉, 탄소수 2 내지 3, 또는 8 내지 18)인 알킬렌 옥사이드 사슬이 처음으로 발생하는 곳이다.
탄소수 2 내지 8을 가진 유용한 알킬렌 옥사이드(R2O와 R6O)의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드 및 스티렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 그러나, 에스테르 결합부분이외의 다른 부분에 큰 탄소수를 가진 옥시알킬렌 사슬의 존재는 공중합체 자체의 소수성을 강화하기 때문에, 공중합체에 친수성을 부여하고 우수한 분산성 및 모르타르 혼련성을 수행한다는 점에서 에틸렌 옥사이드가 가장 바람직하다. 또한, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드의 1종 이상이 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 부가부분으로써 사용될 수 있다. 2종 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용될 때는 랜덤부가, 블록부가 및 교대 혼성 부가 중의 어느 하나가 사용될 수 있다.
반복단위 (I) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))내의 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 (R20)의 평균 부가몰수 (m)은 35 내지 300이고, 반복단위 (VII)(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체(X))내의 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드(R6O)의 평균 부가몰수(q)는 1 내지 300, 바람직하게는 35 내지 300이다. 그리고, 어느 경우든, 우수한 분산성을 얻고 모르타르 혼련성을 강화하기 위해서, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드의 평균 부가몰수는 바람직하게는 51 내지 280의 범위이고, 더 바람직하게는 55 내지 250, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 200이다. 탄소수 2 내지 18인 알킬렌 옥사이드의 평균 부가몰수가 적은 경우에는 모르타르 혼련성이 낮은 경향이 있다. 또한, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드의 평균 부가몰수가 300을 넘는 경우에는, 우수한 분산성을 얻는 것이 어렵다.
사용할 수 있는 반복단위 (I) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))내의 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 (R1O)의 예들은 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드 및 2-부텐 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 탄소수 3 내지 6의 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 바람직하고, 탄소수 3 내지 5의 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 더 바람직하며, 탄소수 3 내지 4의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 더욱 더 바람직하다. 또한, 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 1종 이상이 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 부가부분으로써 사용될 수 있다. 2 종이상의 알킬렌 옥사이드가 사용될 경우에는 랜덤부가, 블록부가 및 교대 혼성 부가 중의 어느 하나가 사용될 수 있다.
사용할 수 있는 반복단위 (VII) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))내의 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 (R5O)의 예들은 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드 및 2-부텐 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 바람직하고, 탄소수 4 내지 5의 알킬렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 더 바람직하며, 탄소수 4의 부틸렌 옥사이드의 부가에 의한 생성물이 더욱 더 바람직하다. 또한, 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 1종 이상이 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 부가부분으로써 사용될 수 있다. 2 종이상의 알킬렌 옥사이드가 사용될 경우에는 랜덤부가, 블록부가 및 교대 혼성 부가 중의 어느 하나가 사용될 수 있다.
반복단위 (I)내의 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 (R10)의 평균 부가몰수 (n)과 반복단위 (VII)내의 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 (R50)의 평균 부가몰수 (p)는 1~50몰의 범위이나, 바람직하게는 1~30몰, 더 바람직하게는 2~20몰, 더욱 더 바람직하게는 2~10몰이며, 더더욱 더 바람직하게는 2~5몰이다. 평균 부가 몰수가 1미만인 경우는 시멘트 알칼리내에서 용이하게 가수분해되는 0몰의 부가몰수를 가진 성분이 포함된 것을 의미한다. 평균 부가몰수가 1몰이상 2몰미만인 경우에는, 소수성을 충분히 부여할 수 없어 시멘트 알칼리내에서 용이하게 가수분해되어서 가수분해를 방지하는 효과가 낮은 0몰의 부가몰수를 가진 성분이 포함되어 있을 수 있다. 그러나, 만일 알킬렌 옥사이드 2몰이상이 도입된다면, 소수성은 충분히 강화될 수 있고, 시멘트 알칼리내에서 용이하게 가수분해되는 0몰의 부가몰수를 가진 성분의 양은 충분히 감소될 수 있어서 가수분해는 충분히 방지될 수 있다. 반면에, 평균 부가몰수가 50보다 큰 경우에는, 내가수분해성은 강화되나 공중합체 그 자체의 소수성과 입체장애로 인하여 시멘트 분산성은 저하된다.
따라서, 반복단위 (I)내의 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드(R1O)의 부가몰수의 분포와 반복단위 (VII)내의 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드(R5O)의 부가몰수의 분포는, 0몰의 R1O 또는 R5O의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 각각 알코올 (HO(R1O)n(R2O)mR3) 또는 (HO(R5O)p(R6O)qR7)으로 환산하여 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I) 또는 (VII)의 2중량% 이하이고, 더 나아가 1몰이하의 R1O 또는 R5O의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 각각 알코올 (HO(R1O)n(R2O)mR3) 또는 (HO(R5O)p(R6O)qR7)으로 환산하여 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I) 또는 (VII)의 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
반복단위 (I) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))에서, 옥시알킬렌기(총 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R1O)과 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R2O))의 80 몰%이상, 바람직하게는 옥시알킬렌기 (총 R1O 과 R2O)의 90 몰%이상, 더 바람직하게는 95 몰%이상이 옥시에틸렌기일 것이 요구된다. 마찬가지로, 반복단위 (VII) (폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))에서, 옥시알킬렌기(총 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R5O)과 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R6O))의 80 몰% 이상, 바람직하게는 옥시알킬렌기 (총 R5O 과 R6O)의 90 몰%이상, 보다 바람직하게는 95 몰%이상이 옥시에틸렌기일 것이 요구된다. 에스테르 결합부분이외의 부분에 큰 탄소수를 가진 옥시알킬렌 사슬의 존재는 공중합체 그 자체의 소수성을 강화하여 시멘트 분산성을 감소시키기 때문이다.
또한, 상기와 동일한 이유때문에, 반복단위 (I)(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))내에서, 탄소수 3 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R1O)의 평균 부가몰수 n과 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R2O)의 평균 부가몰수 m사이에 (m/n) ＞ 8 의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 반복단위 (VII)(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))내에서, 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 옥사이드 사슬(R5O)의 평균 부가몰수 p와 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 사슬(R6O)의 평균 부가몰수 q사이에 (q/p) ＞ 8의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌기의 말단 R3과 R7은 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다. 우수한 분산성과 모르타르 혼련성을 수행하기 위해서는, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1의 탄화수소기가 더 바람직하다. 탄소수 3을 넘는 탄화수소기는 너무 강한 소수성을 가지므로 우수한 분산성 및 모르타르 혼련성을 얻을 수 없다.
참고로, 반복단위 (I)을 부여하는 단량체(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV))와 반복단위 (VII)을 부여하는 단량체(폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X))은 각각 단독으로 사용되거나, 함께 사용될 수 있다.
반복단위 (II)와 (VIII)를 부여하는 단량체들(카르복실산 단량체 (V) 및 (XI))의 예에는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염을 각각 포함한다. 이들은 각각 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 시멘트 분산성과 모르타르 혼련성을 강화하기 위해서는 아크릴산 및 그의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기아민염을 사용하는 것이 바람직하다.
만일 필요하다면, 하기 성분들을 더 도입할 수 있다: 반복단위 (I) 및 (II)이외의 반복단위 (III); 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV) 및 카르복실산 단량체 (V)이외의 단량체 (IV); 반복단위 (VII) 및 (VIII)이외의 반복단위 (IX); 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X) 및 카르복실산 단량체 (XI)이외의 단량체 (XII) 등. 반복단위 (III) 및 (IX)를 부여하는 단량체의 예와 단량체 (VI) 및 (XII)의 예는 다음을 포함한다: 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 그들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염 또는 불포화 디카르복실산의 무수물; 상기 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 내지 22의 알코올과의 하프에스테르(half esters) 및 디에스테르; 상기 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 내지 22의 아민과의 하프아미드(half amides) 및 디아미드; 상기 알코올 또는 아민에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드 1 내지 300몰을 가하는 것에 의하여 얻은 알킬 폴리알킬렌 글리콜과 상기 불포화 디카르복실산과의 하프에스테르(half esters) 및 디에스테르; 상기 불포화 디카르복실산과 탄소수 2 내지 4의 글리콜 또는 전술한 글리콜의 부가몰수 2 내지 300의 폴리알킬렌 글리콜과의 하프에스테르(half esters) 및 디에스테르; 말레암산과 탄소수 2 내지 4의 글리콜 또는 전술한 글리콜의 부가몰수 2 내지 300의 폴리알킬렌 글리콜과의 하프아미드(half amides); 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜 (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 디(메타)아크릴레이트와 같은 2기능성의 (메타)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐 에스테르, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미도메틸술폰산, (메타)아크릴아미도에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드 및 스티렌술폰산과 같은 불포화 술폰산 및 그들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 크로토네이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산과 탄소수 1 내지 22의 알코올과의 에스테르; 메틸(메타)아크릴아미드와 같은 탄소수 1 내지 22의 아민과 불포화 모노카르복실산과의 아미드; 스티렌,-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메타)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트와 같은 알칸디올 모노(메타)아크릴레이트; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔과 같은 디엔; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 및 N, N-디메틸(메타)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드; (메타)아크릴로니크릴 및-클로로아크릴로니트릴과 같은 불포화 시안; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 불포화 에스테르; 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐피리딘과 같은 불포화 아민; 디비닐벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물; 트리알릴 시아누레이트와 같은 시아누레이트; (메타)알릴 알코올 및 글리시딜 (메타)알릴 에테르와 같은 알릴 화합물; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 아미노 화합물; 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르와 같은 비닐 에테르 또는 알릴 에테르; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레암산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레암산, 폴리디메틸실록산비스(프로필아미노말레암산), 폴리디메틸실록산비스(디프로필렌아미노말레암산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타아크릴레이트), 폴리디메틸실록산비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산비스(1-프로필-3-메타아크릴레이트)와 같은 실록산 유도체; 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 글리콜, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 및 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜과 같은 탄소수 1 내지 30의 알코올에 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 옥사이드 1 내지 300몰을 가하는 것에 의하여 생성되는 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 메타크릴산의 에스테르화반응에 의한 생성물 등. 이들은 각각 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 시멘트에 대한 공중합체의 분산성 및 분산유지성을 유지하기 위해서는, 상기 반복단위들(단량체)가운데, 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 같은 탄소수 1 내지 3의 알코올에 에틸렌 옥사이드를 가하는 것에 의하여 얻은 특히 알콜시폴리에틸렌 글리콜과 같은 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 메타크릴산의 에스테르화반응에 의한 생성물을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 (A)는 중량비 (I)/(II)/(III) = (1~99)/(99~1)/(0~50)로 반복단위 (I), (II) 및 (III)을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (40~99)/(60~1)/(0~50), 더욱 더 바람직하게는 (70~97)/(30~3)/(0~30), 더더욱 더 바람직하게는 (75~96)/(25~4)/(0~10)로 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 (B)는 중량비 (IV)/(V)/(VI) = (1~99)/(99~1)/(0~50)로 (IV), (V) 및 (VI)을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (40~99)/(60~1)/(0~50), 더욱 더 바람직하게는 (70~97)/(30~3)/(0~30), 더더욱 더 바람직하게는 (75~96)/(25~4)/(0~10)로 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 (C)는 중량비 (VII)/(VIII)/(IX) = (1~99)/(99~1)/(0~50)로 반복단위 (VII), (VIII) 및 (IX)을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (40~99)/(60~1)/(0~50), 더욱 더 바람직하게는 (70~97)/(30~3)/(0~30), 더더욱 더 바람직하게는 (75~96)/(25~4)/(0~10)로 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 (D)는 중량비 (X)/(XI)/(XII) = (1~99)/(99~1)/(0~50)로 (X), (XI) 및 (XII)을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (40~99)/(60~1)/(0~50), 더욱 더 바람직하게는 (70~97)/(30~3)/(0~30), 더더욱 더 바람직하게는 (75~96)/(25~4)/(0~10)로 포함한다.
공중합체 (A) 내지 (D)의 각각의 중량-평균분자량은 보통 5,000~200,000 범위이고, 바람직하게는 10,000~100,000, 더 바람직하게는 15,000~80,000, 더욱 더 바람직하게는 20,000~70,000이다. 이들 성분비와 중량-평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 높은 감수성 및 강화된 모르타르 혼련성을 나타내는 시멘트 첨가제를 얻을 수 없다.
공중합체 (A) 내지 (D)를 얻는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 중합개시제를 사용하는 용액중합과 벌크중합과 같은 종래의 중합방법이 사용될 수 있다. 또한, 공중합체 (A)와 (C)는 예를 들면 폴리아크릴산 또는 폴리(아크릴산-메타크릴산) 공중합체와 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 직접 에스테르화하는 과정을 포함하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
중합방법은 배취방식 또는 계속방식에 의하여 수행될 수 있다. 이때 필요한 경우에 사용되는 용매는 종래의 용매일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그들의 예는 다음을 포함한다: 물; 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 및 n-헵탄과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 등. 단량체 혼합물과 반응생성물 폴리카르복실산의 용해도를 고려해서, 물과 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
중합개시제는 종래의 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 중합개시제의 예는 다음을 포함한다: 과황산염 암모늄, 과황산염 나트륨 및 과황산염 칼륨과 같은 과황산염; 과산화수소; 아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 히드로클로라이드 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물; 및 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물 및 쿠멘 과수산화물과 같은 과산화물 등. 이들은 각각 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서, 촉진제가 더 사용될 수 있고, 그들의 예는 다음을 포함한다: 소듐 히드로젠술피트, 소듐 술피트, 모어염, 소듐 피로비스술피트, 소듐 포름알데히드술폭실레이트 및 아스코르브산과 같은 환원제; 및 에틸렌디아민, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 글리신과 같은 아민화합물 등. 이러한 것들은 각각 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
필요한 경우 연쇄 전달제가 사용될 수도 있다. 연쇄 전달제는 종래의 것일 수 있으며 특별히 제한되지는 않으나 그들의 예는 다음을 포함한다: 머캅토프로피온산, 2-에틸헥실머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에틸 옥타노에이트, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실머캅탄, 헥사데칸티올, 데칸티올, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, α-메틸스티렌 이합체, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 및 2-아미노프로판-1-올 등. 이들은 각각 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
중합온도는 사용된 중합방법, 용매, 중합 개시제 또는 연쇄전달제에 의하여 적절히 결정되나, 통상 0~150℃범위이다.
상기의 방법에 의하여 얻은 본 발명에 따른 공중합체 (A) 내지 (D)는 시멘트 첨가제의 주성분으로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 만일 필요하다면, 공중합체 (A) 내지 (D)는 사용전에 알칼리성 물질로 중화처리될 수 있다. 알칼리성 물질의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 1가 및 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄산염과 같은 무기염; 암모니아; 및 유기아민 등.
본 발명에 따른 공중합체 (A) 내지 (D)는 고형분 함량으로 환산해서 시멘트 중량의 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~5 중량% 비율로 첨가될 수 있다. 0.01 중량% 미만의 첨가량은 성능에 있어 불충분하다. 반대로, 10 중량%를 초과하는 양도 경제적인 면에서 불리하다.
본 발명에 따른 공중합체 (A) 내지 (D) 각각이 첨가되는 시멘트 조성물은 시멘트, 물 및 본 발명 시멘트 첨가제를 포함한다. 그들의 예는 시멘트 페이스트 (수성 시멘트 슬러리), 모르타르 및 콘크리트를 포함한다. 수성 시멘트 페이스트는 시멘트, 물 및 본 발명 시멘트 첨가제를 필수성분으로서 포함한다. 모르타르는 시멘트 페이스트에 모래를 필수성분으로서 더 포함한다. 콘크리트는 모르타르에 암석을 필수성분으로서 더 포함한다. 이들 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트는 일반적으로 시멘트, 물, 미세 골재 및 굵은 골재로 이루어진 군으로부터 적절하게 선택된 물질들을 포함하나, 플라이 애쉬, 고로 슬래그(shaft furnace slag), 실리카 분진 및 석회석과 같은 미세분말을 더 포함할 수 있다. 사용되는 시멘트는 일반적으로 보통의 포틀랜드 시멘트이나, 하기의 다른 물질들도 사용할 수 있다: 조강형(high-early-strength type), 초조강형(ultra-high-early-strength type), 중용열형(moderate heat type) 및 백색형과 같은 포틀랜드 시멘트; 및 알루미나 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트, 슬래그 시멘트 및 실리카 시멘트와 같은 혼합 포클랜드 시멘트 등. 콘크리트 1 m3당 사용되는 시멘트의 양 및 단위수량에 관해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 고내구성 및 고강도의 콘크리트 제조를 위해서는 단위수량 100~185 kg/m3과 물/시멘트 비율 = 10~70 중량%가 권장되며, 바람직하게는 단위수량 120~175 kg/m3과 물/시멘트 비율 = 20~65 중량%가 권장된다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가제는 종래의 시멘트 분산재와 함께 사용될 수 있다. 함께 사용될 수 있는 종래 시멘트 분산재의 예는 다음을 포함한다: 리그닌술폰산염; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민술폰산-포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물와 같은 아미노술폰산 화합물(JP-A-01-113419); 및 폴리카르복실산(또는 그의 염), 예를 들면: (a) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 화합물과 (메타)아크릴산계 화합물로부터 생성된 공중합체 및/또는 그들의 염, (b) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물로부터 생성된 공중합제 및/또는 이들의 가수분해산물 및 (c) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물과 폴리알킬렌 글리콜 말레에이트로부터 생성된 공중합체 및/또는 그들의 염을 포함하는 시멘트 분산재(JP-A-07-267705); (A) 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산 (또는 그들의 염)으로부터 생성된 공중합체, (B) 특정 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 화합물 및 (C) 특정 계면 활성제를 포함하는 콘크리트용 혼합재(일본 특허 제2508113호); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 모노(메타)알릴 에테르와 (메타)알릴술폰산 (또는 그들의 염) 및 (메타)아크릴산 (또는 그들의 염) 으로부터 생성된 공중합체(JP-A-62-216950); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴술폰산 (또는 그들의 염), 및 (메타)아크릴산 (또는 그들의 염)으로부터 생성된 공중합체((JP-A-01-226757); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴술폰산(또는 그들의 염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그들의 염) 및 (메타)아크릴산 (또는 그들의 염)으로부터 생성된 공중합체(JP-B-05-036377); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 및 말레산 (또는 그들의 염)으로부터 생성된 공중합체(JP-A-04-149056); 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴술폰산 (또는 그들의 염), (메타)아크릴산 (또는 그들의 염), 알칸디올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 그들의 분자내에 아미드기를 가진 α,β-불포화 단량체로부터 생성된 공중합체(JP-A-05-170501); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 (또는 그들의 염)와 (메타)알릴술폰산 (또는 그들의 염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그들의 염)으로부터 생성된 공중합체(JP-A-06-191918); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르와 말레산 무수물로부터 생성된 공중합체 또는 그들의 가수분해산물 또는 염(JP-A-05-043288); 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 말레산 및 이들 단량체와 공중합할 수 있는 단량체들로부터 생성된 공중합체 또는 그들의 염 또는 에스테르(JP-B-58-038380);폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 이들 단량체들과 공중합할 수 있는 단량체로부터 생성된 공중합체(JP-B-59-018338); 술폰산기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 및, 필요한 경우에는 그들과 공중합할 수 있는 단량체로부터 생성된 공중합체 또는 그들의 염(JP-A-62-119147); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물로부터 생성된 공중합체와 알케닐-말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 에스테르화반응에 의한 생성물(JP-A-06-271347); 및 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물로부터 생성된 공중합체와 히드록시-말단 폴리옥시알킬렌 유도체와 의 에스테르화반응에 의한 생성물(JP-A-06-298555) 등. 이러한 종래 시멘트 분산제는 2개 이상이 함께 사용될 수 있다.
참고로, 상기 종래 시멘트 분산제가 본 발명의 시멘트 첨가제와 함께 사용되어질 경우, 비록 획일적으로 결정할 수는 없으나 종래 시멘트 분산제에 대한 본 발명 시멘트 첨가제의 중량기준 혼합비율은 사용된 시멘트 분산제의 종류, 조성 및 시험조건과 같은 요소의 차이에 따라 보통 (5~95) : (95~5)의 범위이고, 바람직하게는 (10~90) : (90~10)이다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가제는 하기에 예시된 다른 종래의 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가되는 물질)와 함께 사용될 수 있다:
(1) 수용성 고분자 물질, 예를 들면: 폴리아크릴산 (또는 그들의 나트륨염), 폴리메타크릴산 (또는 그들의 나트륨염), 폴리말레산 (또는 그들의 나트륨염), 및 아크릴산-말레산 공중합체의 나트륨염과 같은 불포화 카르복실산 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌의 중합체 또는 공중합체; 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 비이온성 셀룰로오스 에테르; 이스트 글루칸(yeast glucan), 크산탄 검(xanthane gum) 및 β-1,3 글루칸(선형 또는 분지된 사슬형일 수 있으며, 그들의 예는 커드란(curdlan), 파라밀론(paramylon), 배키만(vacciman), 스클레로글루칸(scleroglucan) 및 라미나란(laminaran)을 포함한다)과 같은 미생물학적 발효에 의하여 생성된 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알코올; 전분; 인산염 전분; 알긴산 나트륨; 젤라틴; 및 그들 분자내에 아미노기를 갖는 아크릴산 공중합체 및 그들의 4급화합물;
(2) 고분자에멀젼, 예를 들면: 알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 각종 비닐 단량체의 공중합체;
(3) 지연제, 예를 들면: 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 또는 시트르산과 같은 옥시카르복실산 및 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올아민의 무기 또는 유기 염; 당류, 예를 들면, 포도당, 과당, 갈락토스, 사카로스, 크실로오스, 아피오스, 리보스와 같은 단당류 및 이성화 당류, 또는 이당류 및 삼당류와 같은 올리고당, 또는 덱스트린과 같은 올리고당, 또는 덱스트란과 같은 다당류, 또는 그들을 포함하는 당밀; 솔비톨과 같은 당 알코올; 마그네슘 실리코플루오리드; 인산 및 그의 염 또는 붕산염; 아미노카르복실산 및 그의 염; 알칼리-용출 단백질; 품산(fumic acid); 탄닌산; 페놀; 글리세롤과 같은 다가 알코올; 및 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)과 같은 포스폰산 및 그들의 유도체 및 그들의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염;
(4) 조강제 및 촉진제, 예를 들면: 염화 칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화 칼슘 및 요오드화 칼슘과 같은 가용성 칼슘염; 염화 철 및 염화 마그네슘과 같은 염화물; 황산염; 수산화 칼륨; 수산화 나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산 칼슘과 같은 포름산염; 알칸올 아민; 알루미나 시멘트; 및 칼슘 알루미네이트 실리케이트;
(5) 광유계 기포억제제, 예를 들면: 케로신 및 파라핀액;
(6) 유지계 기포억제제, 예를 들면: 동물성 및 식물성유, 참기름, 피마자유 및 그들의 알킬렌 옥사이드 첨가물;
(7) 지방산계 기포억제제, 예를 들면: 올레산, 스테아르산 및 그들의 알킬렌 옥사이드 첨가물;
(8) 지방산 에스테르계 기포억제제, 예를 들면: 글리세롤 모노리시놀레이트, 알케닐 숙신산 유도체, 솔비톨 모노라우레이트, 솔비톨 트리올레이트 및 천연 왁스;
(9) 옥시알킬렌계 기포억제제, 예를 들면: (폴리)옥시에틸렌 (폴리)옥시프로필렌 첨가물과 같은 폴리옥시알킬렌; 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르 및 탄소수 12 내지 14의 고급 알코올에의 옥시에틸렌 옥시프로필렌의 첨가물과 같은 (폴리)옥시알킬 에테르; 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 (알킬) 아릴 에테르; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올과 같은 아세틸렌 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가중합시켜 생성된 아세틸렌 에테르; 디에틸렌 글리콜 올레산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 라우르산 에스테르 및 에틸렌 글리콜 디스테아르산과 같은 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르; (폴리)옥시에틸렌 솔비탄 모노라우르산 에스테르 및 (폴리)옥시에틸렌 솔비탄 트리올레산 에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르; 소듐 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르 술페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 술페이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 (아릴)에스테르 황산 에스테르 염; (폴리)옥시에틸렌 스테아릴 포스페이트와 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 라우릴아민과 같은 (폴리)옥시알킬렌 알킬아민; 및 폴리옥시알킬렌 아미드;
(10) 알코올계 기포억제제, 예를 들면: 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올, 아세틸렌 알코올 및 글리콜;
(11) 아미드계 기포억제제, 예를 들면: 아크릴레이트 폴리아민;
(12) 인산 에스테르계 기포억제제, 예를 들면: 트리부틸 포스페이트 및 소듐 옥틸 포스페이트;
(13) 금속비누계 기포억제제, 예를 들면: 알루미늄 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트;
(14) 실리콘계 기포억제제, 예를 들면: 디메틸 실리콘유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기-변성 폴리실록산(디메틸 폴리실록산과 같은 폴리유기실록산) 및 플루오로실리콘유;
(15) AE제, 예를 들면: 수지비누, 포화 또는 불포화 지방산, 소듐 히드록시스테아레이트, 라우릴 술페이트, ABS (알킬벤젠술폰산), LAS (선형 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르 술폰산 에스테르 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 인산 에스테르 또는 그의 염, 단백질 물질, 알케닐술포숙신산 및 α-올레핀술포네이트;
(16) 기타 계면활성제, 예를 들면: 옥타데실 알코올 및 스테아릴 알코올과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 지방족 1가 알코올, 또는 아비에틸 알코올과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 지환식(alicyclic) 1가 알코올, 또는 도데실 머캅탄과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 1가 머캅탄, 또는 노닐페놀과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 알킬페놀, 또는 도데실아민과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 아민, 또는 라우르산 및 스테아르산과 같은 분자내에 탄소수 6 내지 30의 카르복실산에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 10몰 또는 그 이상을 첨가하는 것에 의하여 생성된 폴리알킬렌 옥사이드 유도체; 치환기로써 알킬기 또는 알콕시기를 갖고 있을 수 있는, 술폰산기를 갖는 2개의 페닐기의 에테르결합에 의하여 생성된 알킬 디페닐 에테르 술포네이트; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 각종 양이온성 계면활성제; 각종 비이온성 계면활성제; 및 각종 양쪽성 계면활성제;
(17) 방수제, 예를 들면: 지방산 (또는 그들의 염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트 및 왁스;
(18) 방청제, 예를 들면: 아질산염, 인산염 및 산화아연;
(19) 균열억제제(fissure-reducing agents), 예를 들면: 폴리옥시알킬 에테르; 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알칸디올; 및
(20) 팽창제, 예를 들면: 에트린자이트계 또는 석탄계 등.
기타 종래의 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가하는 물질)의 예는 다음을 포함한다: 시멘트습윤제, 증점제(thickeners), 분리감소제(separation-decreasing agents), 응집제, 건조-수축감소제, 강도증강제, 셀프레벨링제(self-levelling agents), 방청제, 착색제, 방주형제(moldproofing agents), 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 신더 애쉬(cinder ash), 클링커 애쉬(clinker ash), 허스크 애쉬(husk ash), 실리카 분진, 실리카 분말 및 석고 등. 이러한 종래 시멘트 첨가제(시멘트에 첨가하는 물질)은 2개 이상이 함께 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시예는 하기 1) ~ 3)을 포함한다:
1) 하기 2가지 성분을 포함하는 조합: (1) 본 발명의 시멘트 첨가제 및 (2) 리그닌술폰산염. 참고로, (2) 리그닌술폰산염에 대한 (1) 본 발명의 시멘트 첨가제의 배합중량비는 바람직하게는 (5~95):(95~5)이고, 더 바람직하게는 (10~90):(90~10)이다.
2) 하기 2가지 성분을 포함하는 조합: (1) 본 발명의 시멘트 첨가제 및 (2) 옥시알킬렌계 기포억제제. 참고로, (2) 옥시알킬렌계 기포억제제의 배합중량비는 (1) 본 발명의 시멘트 첨가제의 0.01~10 중량%의 범위가 바람직하다.
3) 하기 3가지 성분을 포함하는 조합: (1) 본 발명의 시멘트 첨가제, (2) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 이러한 단량체들과 공중합할 수 있는 단량체로부터 생성된 공중합체 (JP-B-59-018338) 및 (3)옥시알킬렌계 기포억제제. 참고로, (3) 옥시알킬렌계 기포억제제의 배합중량비는 총 (1) 본 발명의 시멘트 첨가제 및 (2) 공중합체의 0.01~10 중량%의 범위가 바람직하다.
이하에서, 본 발명은 몇몇 바람직한 구현예의 하기 실시예와 본 발명에 의하지 않은 비교예와의 비교를 통해 좀 더 구체적으로 기술된다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한 하기 실시예에서의 단위 " % " 는 중량기준이다.
＜알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 부가몰수와 분포를 측정하는 방법＞
공중합체는 수산화나트륨수용액으로 가수분해되었으며, 반응생성물 알코올을 구성하는 알킬렌 옥사이드의 조성(중량비율)은 액체크로마토그래피에 의하여 측정되었다. 부가 몰수의 중량평균을 평균 부가몰수로 보았다.
-액체 크로마토그래피의 측정조건-
측정기구: 밀레니엄 시스템(월터스사 제품)
검출기: 410RI 검출기 (월터스사 제품)
사용된 컬럼: ODS-2 (3컬럼) (GL 사이언스 제품)
사용된 용리제: 아세토니트릴 6,000g, 물 8,946g 및 아세트산 54g의 혼합 물의 pH를 30% 수산화나트륨 수용액으로 4에 맞추어 준비
유량: 0.6 ml/min
측정온도: 35℃
＜공중합체의 중량-평균분자량 (Mw)의 측정방법＞
측정조건은 다음과 같다.
측정기구: 밀레니엄 시스템(월터스사 제품)
검출기: 410RI 검출기 (월터스사 제품)
사용된 컬럼: TSK-GEL G4000SWXL, TSK-GEL G3000SWXL, TSK-GEL G2000SWXL (TOSOH사 제품)
사용된 용리제: 아세토니트릴 1,765g, 물 3,235g 및 소디움 아세테이트 트리하이드레이트 34g의 혼합물의 pH를 아세트산으로 6에 맞추어 준비
유량: 1.0 ml/min
측정온도: 25℃
표준샘플: 170,000; 85,000; 46,000; 26,000; 12,600; 및 7,100의 중량-평균분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜
(제조예 1)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 169.4g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 75; 프로필렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 2) 52.9 g, 아크릴산 7.1 g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.5g, 물 39.5g 및 3-머캅토프로피온산 0.6g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 1.15 % 과황산나트륨 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 1.15 % 과황산나트륨 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성함으로써 중량-평균분자량이 34,900인 본 발명의 공중합체 (1)의 수용액을 얻었다.
(제조예 2)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 169.4g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 52.7 g, 아크릴산 2.1 g, 메타크릴산 5.2g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.4g, 물 36.9g 및 3-머캅토프로피온산 0.6g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 2.3 % 과황산암모늄 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 2.3 % 과황산암모늄 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시켰다. pH가 7.0 이 되도록, 반응생성물 공중합체를 30 % 수산화나트륨 수용액으로 중화시킴으로써 중량-평균분자량이 35,600인 본 발명의 공중합체 (2)의 수용액을 얻었다.
상기 방법에 의하여 제조된 반응생성물 공중합체 (2)에 대한 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 부가몰수와 분포의 측정결과는 다음과 같다: 에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 75; 프로필렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 2.6; 도입된 에틸렌 옥사이드의 양 = 96.6 몰%; m/n = 28.8. 프로필렌 옥사이드의 부가몰수의 분포는 다음과 같다:
프로필렌 옥사이드의 부가몰수 중량 %
0 0
1 15.0
2 33.5
3 30.2
4 15.3
5 4.9
6 1.1
7이상 0
(제조예 3)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 169.4g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 제조예 2에서 사용된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 34.2 g, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 23) 18.7g, 아크릴산 7.2 g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.5g, 물 34.8g 및 3-머캅토프로피온산 0.5g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 2.3 % 과황산암모늄 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 2.3 % 과황산암모늄 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시켰다. pH가 7.0 이 되도록, 반응생성물 공중합체를 30 % 수산화나트륨 수용액으로 중화시킴으로써 중량-평균분자량이 34,300인 본 발명의 공중합체 (3)의 수용액을 얻었다.
(제조예 4)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 99.6g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 107.5 g, 아크릴산 27.5 g, 30% 수산화나트륨 수용액 2.1g, 물 31.6g 및 3-머캅토프로피온산 1.7g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 9 % 과황산암모늄 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 9 % 과황산암모늄 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시켰다. pH가 7.0 이 되도록, 반응생성물 공중합체를 30 % 수산화나트륨 수용액으로 중화시킴으로써 중량-평균분자량이 20,200인 본 발명의 공중합체 (4)의 수용액을 얻었다.
상기 방법에 의하여 제조된 반응생성물 공중합체 (4)에 대한 알킬렌 옥사이드 사슬의 평균 부가몰수와 분포의 측정결과는 다음과 같다: 에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 25; 부틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 2.6; 도입된 에틸렌 옥사이드의 양 = 90.6 몰%; m/n = 9.6. 부틸렌 옥사이드의 부가몰수의 분포는 다음과 같다:
부틸렌 옥사이드의 부가몰수 중량 %
0 0
1 11.7
2 36.4
3 35.0
4 16.9
5이상 0
(비교제조예 1)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 99.8g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 25; 프로필렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 2) 118.9 g, 아크릴산 16.0 g, 30% 수산화나트륨 수용액 1.0g, 물 32.7g 및 3-머캅토프로피온산 1.5g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 1.15 % 과황산나트륨 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 1.15 % 과황산나트륨 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시킴으로써 중량-평균분자량이 22,300인 비교 공중합체 (1)의 수용액을 얻었다.
(비교제조예 2)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 169g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 75) 55.3 g, 아크릴산 7.5 g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.1g, 물 40.0g 및 3-머캅토프로피온산 1.0g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 4.6 % 과황산나트륨 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 4.6 % 과황산나트륨 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시킴으로써 무게평균분자량이 19,800인 비교 공중합체 (2)의 수용액을 얻었다.
(참고제조예 1)
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 물 169.4g을 넣고, 교반하에 반응용기의 내부공기를 질소로 치환한 다음, 질소대기하에서 반응용기를 80℃까지 가열하였다. 다음에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가몰수 = 25) 121.2 g, 메타크릴산 13.8 g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.2g, 물 33.5g 및 3-머캅토프로피온산 0.7g을 혼합하여 준비한 단량체 수용액을 5.2 % 과황산암모늄 수용액 24 g 과 함께 4시간에 걸쳐 반응용기내로 떨어뜨린 다음, 5.2 % 과황산암모늄 수용액 6g을 1시간에 걸쳐 더 떨어뜨렸다. 그 후, 온도를 1시간동안 80 ℃로 유지하여 중합반응을 완성시킴으로써 중량-평균분자량이 24,600인 폴리카르복실산의 수용액을 얻었다.
(실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 2)
표 1의 양으로 시멘트 첨가제로서, 본 발명의 공중합체 (1) 내지 (4) (제조예 1 내지 4에 의하여 각각 제조됨), 비교 공중합체 (1) 및 (2) (비교제조예 1 및 2에 의하여 각각 제조됨) 및 폴리카르복실산 (참고제조예 1에 의하여 제조됨)를 각각 포함하는 모르타르들을 준비하고, 시간의 경과에 따른 그들의 유량값(flow value)의 변화 및 모르타르 균일시간을 다음과 같이 측정하였다.
시험에 사용된 물질들 및 모르타르 배합율은 치치부 오노다(Chichibu Onoda)의 보통 포클랜드 시멘트 600g, 토요우라(Toyoura) 표준 모래 600 g 및 시멘트 첨가제를 포함하는 수용액 210 g이다.
모르타르 시험방법:
모르타르는 30초동안 저속에서 물없이 시멘트와 모래를 혼합하고, 첨가제를 포함하는 물을 첨가한 후, 그들을 3분동안 혼합하는 것에 의하여 준비되는데, 이때 혼합은 모르타르 혼합기를 사용하여 기계적으로 행하였다. 모르타르 균일시간에 관해서는, 모르타르가 균일상태로 되는 시간을 눈으로 측정하여 모르타르 균일시간으로 간주하였다. 다음에, 물 첨가후 각각 5분, 30분, 60분 및 90분에 준비된 모르타르를 직경 55mm, 높이 55mm인 속이 빈 실린더에 채웠다. 다음, 수직으로 실린더를 들어올린후, 테이블위에 퍼진 모르타르의 직경을 두 방향에서 측정하여 그 평균치를 유동값으로 보았다. 그 결과는 표 1과 같다.
첨가량(중량%/시멘트)1) 폴리카르복실산(중량%/시멘트)1) 모르타르 균일시간(초)2) 모르타르 유동값(mm)
5분후 30분후 60분후 90분후
실시예 1 본 발명 공중합체 (1) 0.15 - 60 110 100 90 75
실시예 2 본 발명 공중합체 (2) 0.15 - 60 104 92 79 72
실시예 3 본 발명 공중합체 (3) 0.15 - 60 110 97 81 70
실시예 4 본 발명 공중합체 (4) 0.25 - 15 113 93 87 82
실시예 5 본 발명 공중합체 (1) 0.075 0.075 70 118 100 91 77
실시예 6 본 발명 공중합체 (2) 0.075 0.075 70 119 102 82 77
실시예 7 본 발명 공중합체 (3) 0.075 0.075 70 110 99 77 73
실시예 8 본 발명 공중합체 (4) 0.125 0.125 30 115 96 89 84
비교예 1 비교 공중합체 (1) 0.15 - 120 110 95 80 65
비교예 2 비교 공중합체 (2) 0.15 - 70 110 75 55 -
1) 시멘트 중량에 대한 고형분 중량 %
2) 모르타르가 균일상태로 되는 시간
표 1의 결과로부터 모르타르 균일시간에 관하여, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)와 비교 공중합체 (1) 및 (2)를 비교해 보면, 실시예 1 내지 3의 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)의 모르타르 균일시간들은 모두 60초이고, 실시예 4의 본 발명 공중합체 (4)의 모르타르 균일시간은 15초인 반면, 비교예 1 및 2의 비교 공중합체 (1) 및 (2)의 모르타르 균일시간은 각각 120초 및 70초로서, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)의 모르타르 균일시간이 모두 매우 빠르다는 것을 알 수 있다.
그에 대한 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다. 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)은 반복단위 (I)내에 75몰의 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 갖는 반면, 비교 공중합체 (1)은 25몰의 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 갖는다. 따라서, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)은 보다 큰 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 가지므로, 보다 큰 친수성 및 장점, 예를 들면 모르타르 혼련성에 있어 중요한 습윤성을 시멘트 입자에 부가하는 등의 장점을 갖는다. 또한, 본 발명 공중합체 (4)는 반복단위 (VII)내에 25몰의 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수를 가지므로, 비교 공중합체 (1)과 같은 몰수를 갖는다. 그러나, 에스테르 결합부분상에 부틸렌 옥사이드 사슬을 갖는 본 발명 공중합체 (4)는 에스테르 결합부분에 프로필렌 옥사이드 사슬을 갖는 비교 공중합체 (1)보다 에스테르 결합부분의 소수성이 강하므로, 시멘트 알칼리내에서 가수분해를 방지하는 효과가 더 크다. 그 결과, 비교 공중합체 (1)과 비교해서 본 발명 공중합체 (4)는 모르타르 혼련성을 크게 강화시킨다.
또한, 비교 공중합체 (2)에 관해서는, 그안에 에틸렌 옥사이드의 부가몰수가 75몰이라고 보여지므로 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)내의 부가몰수와 같다. 그러나, 비교 공중합체 (2)는 아크릴산과의 에스테르결합부분상에 프로필렌 옥사이드 부분을 갖고 있지 않으므로 시멘트 알칼리내에서 용이하게 가수분해되어, 모르타르 균일시간이 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)의 모르타르 균일시간보다 지연된다. 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)에 관해서, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)은 에스테르 결합부분상에 프로필렌 옥사이드 부분을 갖고 있는 것으로 여겨지고, 더 나아가 본 발명 공중합체 (4)는 에스테르 결합부분에 부틸렌 옥사이드 부분을 갖고 있는 것으로 여겨지므로, 단지 에틸렌 옥사이드를 갖고 있는 비교 공중합체 (2)와 비교할때, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 소수성 및 입체 장애 효과가 가수분해를 방지할 수 있다.
시간의 경과에 따른 유동값의 변화에 관하여, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)와 비교 공중합체 (1) 및 (2)를 비교해 보면, 실시예 1 내지 4의 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)의 모르타르 유동값은 90분후에 70~82 mm의 범위인 반면에, 비교 예 1의 비교 공중합체 (1)의 모르타르 유동값은 90분후에 65 mm이다. 또한, 비교 예 2의 비교 공중합체 (2)에 관하여, 그것의 모르타르 유동값은 60분후에 55 mm 까지 감소되어서 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)가 매우 우수한 유동유지성을 갖는 것으로 보여진다.
시간의 경과에 따른 유동유지성의 감소원인은, 예를 들면, 다음과 같이 생각된다. (1) 시멘트입자에 흡착된 공중합체는 시간의 경과에 따라 시멘트입자의 수화반응에 의해 형성된 결정안으로 놓여지게 되어 유동유지성이 감소한다. (2) 공중합체는 시멘트 알칼리내에서 분해된다.
비교 공중합체 (1)의 유동유지성이 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)의 유동유지성에 비하여 열등한 이유는 다음과 같이 생각된다. 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)은 75몰의 에틸렌 옥사이드 부가몰수를 갖는 반면에, 비교 공중합체 (1)은 이보다 적은 25몰의 에틸렌 옥사이드 부가몰수를 갖기 때문에, 본 발명 공중합체 (1)보다 시멘트입자의 수화반응에 의하여 형성된 결정내로 더 빠른 시간내에 놓여지게 되므로 유동유지성이 감소한다. 또한, 본 발명 공중합체 (4)는 25몰의 에틸렌 옥사이드 부가 몰수를 가지므로 비교 공중합체 (1)과 같은 몰수를 갖는다. 그러나, 에스테르 결합부분상에 부틸렌 옥사이드 사슬을 갖는 본 발명 공중합체 (4)는 에스테르 결합부분상에 프로필렌 옥사이드 사슬을 갖는 비교 공중합체 (1)보다 시멘트 입자 부근에서 다소 강한 소수성을 나타내므로 본 발명 공중합체 (4)의 소수성으로 인하여 유동유지성이 강화되기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, 비교 공중합체 (2)의 유동유지성이 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)의 유동유지성에 비하여 열등한 원인은 다음과 같이 생각된다. 비교 공중합체 (2)내의 에틸렌 옥사이드의 부가몰수는 75몰로 본 발명 공중합체 (1) 내지 (3)의 부가몰수와 같다. 그러나, 비교 공중합체 (2)는 아크릴산과의 에스테르 결합부분상에 부틸렌 옥사이드도 프로필렌 옥사이드도 갖고 있지 않은 에틸렌 옥사이드로 인하여 높은 친수성을 가지므로, 시멘트 알칼리내에서 에스테르 가수분해가 용이하게 일어나 시간의 경과에 따라 분산기인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 부분을 상실하기 때문에 비교 공중합체 (2)의 유동유지성이 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)의 유동유지성보다 감소한다.
또한, 실시예 5 내지 8의 결과로부터, 본 발명 공중합체 (1) 내지 (4)는 종래의 폴리카르복실산과 함께 사용되더라도 우수한 모르타르 혼련성과 우수한 유동유지성을 나타내는 것으로 보인다.
본 발명 여러 가지 상세한 내용은 본 발명의 범위가 아닌 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한 변화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 상기 설명은 오직 실예들을 제공하기 위한 것이지, 특허청구범위 및 그와 균등한 것에 의하여 한정된 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
이상에서 설명한 것처럼, 본 발명의 시멘트 첨가제의 사용은 모르타르 및 콘크리트의 혼련시간을 줄일 수 있으므로 고유동 콘크리트에 효과적이고, 모르타르 또는 콘크리트의 제조시간을 줄일 수 있어 그들의 생산성을 높인다. 또한, 본 발명의 시멘트 첨가제는 우수한 유동유지성을 가지므로 이들 시멘트 첨가제는 모르타르 또는 시멘트의 작업성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 반복단위로서 하기 일반식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I) 과 반복단위로서 하기 일반식 (2)의 카르복실산 단위 (II) 를 갖는 공중합체 (A)를 포함하는 시멘트 첨가제.
    (상기 식에서,
    R1O는 탄소수 3 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고;
    R2O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며;
    R3는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고;
    n은 R1O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며;
    m은 R2O 의 평균 부가몰수로서, 35 내지 300이고;
    옥시알킬렌기(총 R1O 와 R2O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
    (상기 식에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이며;
    M은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1)의 R2O가 옥시에틸렌기인 시멘트 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서, 0몰의 R1O 의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 알코올 (HO(R1O)n(R2O)mR3)로 환산하여 일반식 (1)의 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I)의 2 중량% 이하인 시멘트 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서, 1몰 이하의 R1O 의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 알코올 (HO(R1O)n(R2O)mR3)로 환산하여 일반식 (1)의 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (I)의 20 중량% 이하인 시멘트 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, R1O 의 평균 부가몰수 n과 R2O 의 평균 부가몰수 m사이에 (m/n) ＞ 8의 관계가 성립하는 시멘트 첨가제.
  6. 하기 일반식 (3)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (IV)와 하기 일반식 (4)의 카르복실산 단량체 (V)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체 (B)를 포함하는 시멘트 첨가제.
    (상기 식에서,
    R1O는 탄소수 3 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고;
    R2O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며;
    R3는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고;
    n은 R1O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며;
    m은 R2O 의 평균 부가몰수로서, 35 내지 300이고;
    옥시알킬렌기(총 R1O 와 R2O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
    (상기 식에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이며;
    M은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
  7. 반복단위로서 하기 일반식 (5)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (VII)과 반복단위로서 하기 일반식 (6)의 카르복실산 단위 (VIII)을 갖는 공중합체 (C)를 포함하는 시멘트 첨가제.
    (상기 식에서,
    R5O는 탄소수 4 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고;
    R6O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며;
    R7는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고;
    p는 R5O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며;
    q는 R6O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 300이고;
    옥시알킬렌기(총 R5O 와 R6O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
    (상기 식에서,
    R8는 수소 또는 메틸기이며;
    M'는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 일반식 (5)의 R6O가 옥시에틸렌기인 시멘트 첨가제.
  9. 제 7 항에 있어서, 0몰의 R5O 의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 알코올 (HO(R5O)p(R6O)qR7)로 환산하여 일반식 (5)의 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (VII)의 2 중량% 이하인 시멘트 첨가제.
  10. 제 7 항에 있어서, 1몰 이하의 R5O 의 부가몰수를 가진 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위의 비율이 알코올 (HO(R5O)p(R6O)qR7)로 환산하여 일반식 (5)의 총 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단위 (VII)의 20 중량% 이하인 시멘트 첨가제.
  11. 제 7 항에 있어서, R5O 의 평균 부가몰수 p와 R6O 의 평균 부가몰수 q사이에 (q/p) ＞ 8의 관계가 성립하는 시멘트 첨가제.
  12. 하기 일반식 (7)의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 (X)과 하기 일반식 (8)의 카르복실산 단량체 (XI)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합과정을 포함하는 방법에 의하여 얻은 공중합체 (D)를 포함하는 시멘트 첨가제.
    (상기 식에서,
    R5O는 탄소수 4 내지 7의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있고;
    R6O는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기 또는 그들의 2 이상의 혼합물로서, 상기 혼합물은 블록부가 또는 랜덤부가에 의하여 형성될 수 있으며;
    R7는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고;
    p는 R5O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 50이며;
    q는 R6O 의 평균 부가몰수로서, 1 내지 300이고;
    옥시알킬렌기(총 R5O 와 R6O)의 80 몰% 이상은 옥시에틸렌기이다.)
    (상기 식에서,
    R8는 수소 또는 메틸기이며;
    M'는 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다.)
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